【2017年整理】第一章 表面结构.docVIP

PAGE PAGE 2 I 表面结构 1.1 引言 要了解一个物质的微观性质，没有关于原子位置的详尽知识则是不可能的。物质的微观结构决定宏观性质。物质的宏观性质之所以千差万别，归根结底在于其微观结构、表面性质的千变万化。特别是在多相催化中，反应物与催化剂分属两个相。气固相反应就发生固体催化剂表面上；液固相反应就发生在两相界面上。固体的表面性质决定着活性中心的数目、结构和性质，以及反应底物在催化剂表面上的吸附、脱附行为，因而直接影响催化性能。因此关于固体表面的基础知识，不仅是对于理论工作者十分重要，而且对于从事应用开发的科技人员，都是不可或缺的。所以深入探讨和了解固体表面、特别是晶体物质表面原子的结构，是表面化学和表面物理非常重要的研究课题。 所谓表面是指晶体三维周期结构和真空之间的过渡区域，表面包括的所有原子层不具备体相的三维周期性。这个过渡区域约有几个分子的厚度，它不是一个纯粹的几何平面。一些晶体表面，从肉眼看来极为光滑和完整，但从亚微观的角度看来则是很不均匀的，存在着原子水平上的台阶、拐折、缺陷和吸附原子等。实际上正是固体表面的这种二维特性、晶体缺陷和不规整性，为化学反应提供了必要的场所，决定了催化剂的活性与选择性。 处在固体表面的原子，由于周围原子对它的作用力不对称，即表面原子所受的力不饱和，处于一个不平衡力场中，或者说表面原子有剩余力场，这使得其在热力学上极不稳定。与体相原子相比，具有较高的表面自由能。由于固体原子相对来说难于移动，因此表面原子具有相对的稳定性。然而，一旦具有必要的动力学因素，表面原子将会自发地趋于热力学稳定状态，这就是各种表面现象及表面性质对其宏观性质产生影响的本质原因。 在催化基础理论研究的前沿领域中，2009年，我国学者通过对金属氧化物纳米催化剂粒子尺寸和形貌的精确调控，突破了水汽存在下非贵金属低温一氧化碳催化氧化的难题[1]；在高选择性F-T催化剂研究中，发现C10-C20选择性强烈依赖于Ru纳米粒子的平均尺寸[2]；在氧化还原反应研究中，发现Pd的催化活性与其表面形态密切相关[3]；通过晶型转变，可以改变Fe微晶的催化活性[4]。2010年，借助贵金属表面与单层氧化亚铁薄膜中铁原子的强相互作用所产生的界面限域效应，成功地构建了表面配位不饱和亚铁结构，通过与金属载体协同作用，在分子氧的低温活化过程显示出非常独特的催化活性[5]。上述进展所体现的科学思想和提出的重要概念，都离不开固体表面化学的知识。 本章主要介绍有关固体表面结构的基础知识。包括固体表面结构的TSK模型，金属、半导体、离子晶体、分子晶体和惰性气体晶体的表面结构，表面原子的重排机理，固体表面结构的不规整性，固体表面的粗糙性与多孔性，表面层内化学组成的变化，化学吸附气体的表面结构等，并尽量将表面结构与其催化性能相联系以揭示催化作用的本质。 1.2 固体表面结构的TSK模型 从原子水平看，固体表面是不规整的，存在多种位置。这些位置主要有附加原子（adatom）、台阶附加原子（step adatom）、单原子台阶（monatomic step）、平台（terrace）、平台空位（terrace vacancy）、扭结原子（kink atom）等。表面结构的这种模型叫做原子表面的TSK模型，见图1.1。 图1.1 固体表面原子水平的TSK模型 在图1.1中，表面上存在的拐折（kink）、梯级（step）、空位（vacancy）、附加原子等表面位，都十分活泼。它们对表面上原子的迁移和参与化学反应，起着重要的作用。从催化的角度讲，它们都是活性较高的部位。例如Pt有多种晶面，各自有极其不同的表面结构，在金属Pt催化烃类转化反应中显示出极不相同的反应选择性。扁平的Pt[111]面和Pt[100]面，都对芳构化反应有好的选择性，其中前者较后者更高；而对异构化，二者的选择性则刚好相反。Pt的另外两个晶面，一为具有原子梯级的有序阶梯面Pt[775]，另一为有台阶和拐折的Pt[10、8、7]面，对于断裂C-C键的氢解反应活性特别强。正庚烷在Pt单晶表面上催化氢解的速率与晶面上拐折的浓度密切相关。CO催化氧化也取决于Pt催化剂裸露的单晶面。NH3在Fe单表面上的合成速率，Fe[111]面为Fe[110]面的440倍。这一切都说明单晶催化剂的催化活性和选择性随晶面而异，固体的宏观性质与其微观结构密切相关，尤其表面性质影响更甚。 1.3 金属的表面结构 表面不能离开本体而存在，表面结构与本体结构密切相关。金属本体的晶体结构，除少数例外，其他都分属于三种晶体结构，即面心立方晶格（F.C.C.）、体心立方晶格（B.C.C.）和六方密堆晶格（H.C.C.），见图1.2。晶格可以理解为不