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氢谱 四、核磁共振基础 1945年 Purcell（哈佛）和 Bloch（斯坦福）发现核磁共振现象 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪 应用 分子结构的测定 化学位移各向异性的研究 金属离子同位素的应用 动力学核磁研究 质子密度成像 T1T2成像 化学位移成像 其它核的成像 指定部位的高分辨成像 元素的定量分析 有机化合物的结构解析 表面化学 有机化合物异构体区分和确定 大分子化学结构的分析 发展 高强超导磁场的NMR仪：大大提高灵敏度和分辨率 脉冲傅立叶变换NMR谱仪：使灵敏度小的原子核能被测定 计算机技术和多脉冲激发：产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用 英国R.R. Ernst教授：对二维谱的贡献，获1991年Nobel奖 瑞士库尔特·维特里希：“发明了利用NMR测定溶液中生物大分子三维结构的方法” ，获2002年Nobel奖 内容 4.1 核磁共振基本原理 原子核的自旋与磁矩 自旋核在磁场中的取向和能级 核的回旋和核磁共振 核的自旋弛豫 4.2 核磁共振基本概念 4.3 核磁共振实验 4.3.1 核磁共振仪 4.3.2 测定方法 4.3.3 核磁共振图 自旋与磁矩 自旋角动量（PN），核自旋量子数（I） I = 0，1/2，1，3/2…… 磁矩（?N*），核磁矩单位（?N），核磁子；磁旋比（?N） 氢核自旋产生的磁场 当氢核围绕着它的自旋轴转动时就产生磁场。由于氢核带正电荷, 转动时产生的磁场方向可由右手螺旋定则确定。可将旋转的核看作是一个小的磁铁棒。 原子核的自旋 质量数与电荷数均为双数，自旋量子数I = 0，原子核无自旋现象，不能产生NMR信号。如12C, 16O, 32S, 28Si, 30Si 质量数为单数，电荷数为奇数或偶数，I = 1/2，原子核为自旋球体，可产生NMR信号。如1H, 13C, 15N, 19F, 31P 质量数为单数，电荷数为奇数或偶数，I = 3/2, 5/2……原子核为自旋椭球体，可产生NMR信号。如11B, 17O, 33S, 35Cl, 79Br, 127I 质量数为双数，但电荷数为单数，I为整数1, 2……原子核为自旋椭球体，可产生NMR信号。如 2H, 10B, 14N 核的进动 当一个原子核的核磁矩处于磁场B0中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋（进动），这种运动称为Larmor进动。 磁旋比： 自旋角速度ω，外磁场B0， 进动频率ν 1H = 26753，13C = 6726 弧度/秒高斯 自旋核在磁场中的取向和能级 具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m = I, I-1, I-2, ……, -I，共有 2I + 1 个取向 对于1H：I = 1/2，则有 2I +1 = 2 个取向 自旋与能级 ?自旋之原子核的能级 ?自旋之原子核的能级 Boltzmann分布 在质子群中处于高低能态的核各有多少？ 在绝对温度0 K时，全部核处于低能态 在无磁场时，二种自旋取向的几率几乎相等磁场作用下，原子核自旋取向倾向取低能态，但室温时热能比原子核自旋取向能级差高几个数量级，热运动使这种倾向受破坏，当达到热平衡时，处于高低能态的核数分布服从Boltzmann分布。 Boltzmann分布 Boltzmann分布： 式中： nL ---- 低能态的核数 nh ---- 高能态的核数 k ----- Boltzmann 常数 T ----- 绝对温度 T = 298 K，磁场强度为1.4092 tesla时，高低能态的核数只差10 ? 10-7个 核磁共振的产生 核磁共振条件 核磁共振现象是由原子核的磁矩与自旋角动量这两者在外磁场中联合造成的: ?E = hv迴= hv射= h? B0 /2π 或 v射= v迴= ? B0 /2π 射频频率与磁场强度B0 成正比，在进行核磁共振实验时，所用的磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高 核磁共振条件 各种核的共振条件不同，如在1.4092 tesla的磁场中，各种核的共振频率(MHz)为： 1H 60.000; 13C 15.086 19F 56.444; 31P 24.288 对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度： 射频 (MHz) 磁场强度 (tesla)