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二甲醚合成机理的研究进展 作者/来源：吴文炳1，陈棵2，翁文1 (1.漳州师范学院化学系，福建 漳州 363000；2.昆明理工大学一碳 日期：2007-10-10 ????常温常压下，二甲醚(DME)是一种无色低毒的可燃性气体，性能与液化石油气相似，燃烧时不析碳，无残液，燃烧废气无毒，是一种理想的清洁燃料。DME还是一种新型的、理想的、可替代车用燃料的“21世纪的绿色燃料”。随着环境污染的日益严重及石油资源的日益匮乏，对DME的需求量迅速增加，因此，DME的合成研究已成为各国科技人员的研究焦点。 ??? 合成气一步法制二甲醚，将甲醇合成、甲醇脱水和水气变换3个反应过程耦合为一，打破了合成甲醇反应的热力学平衡限制，大大提高了原料气转化率和产品收率。目前，由合成气制二甲醚主要在双功能催化剂上进行，包括在甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂上的反应过程。对二甲醚的合成机理探讨主要针对单个过程的反应，即甲醇合成机理和甲醇脱水机理。 1? 甲醇合成机理 ??? 甲醇合成的碳源问题一直是学者们的热门话题，主要存在3种观点，即CO、CO2和CO+CO2 3种碳源机理。 1.1? CO为碳源??? ??? 自Boomer和Morris首次提出CO是甲醇合成的直接碳源后，人们普遍认为CO是甲醇中碳的唯一来源，Klier等支持氧化态铜(Cu+)为活性中心，认为CO2的存在仅仅是稳定晶格(Cu+)的作用，以保证铜离子不被过度还原成金属铜(Cu0)。但在关键活性位和反应中间体上仍存在着不同的观点。第1种是基于化学吸附的CO连续加氢；第2种是生成甲酰中间物；第3种是生成甲酸盐中间物，3种机理如下： ??? 其中，第1种机理在当时被广泛接受，第2、3种机理在20世纪80年代后得到了较大的发展。Takoudis等也将甲酰物作为中间物种，但与催化剂成键的原子有所不同，该机理如下：? 1.2? CO2作为碳源 ??? 前苏联学者在4.4～5.5MPa及453K和493K下，利用放射性同位素对铜基催化剂上合成甲醇反应进行研究，结果发现，CO2不须经中间CO的形成而直接参加甲醇的合成。1985年，Vedage等利用放射性同位素18O，14C和D跟踪甲醇合成反应，研究表明，甲醇分子中的碳来源于CO2。对于CO的作用，Dybkjaer指出，CO主要是清除CO2加氢中所产生的吸附氧。1987年，Chinchen等利用示踪剂14CO和14CO2加入到反应物CO2/CO/H2中表明，CO具有再生可以活化CO2的Cu表面活性位的作用。Denise认为，二氧化碳加氢的反应机理过程如下： ??? Sun等在Cu-ZnO-Al2O3催化剂上研究了甲醇合成机理，通过采用原位红外技术，得出了甲醇直接来源于CO2，中间物种为吸附态甲酸盐[b-HCOO-]，其加氢反应为速控步骤，反应机理如下： 1.3? 双碳源(CO+CO2) 1.3.1? 无助剂促进? 自20世纪80年代以来，在诸多实验中，由于CO+H2和CO2+H2两种原料都能合成甲醇，对两种碳源竞争合成机理的研究越来越广泛，由于碳源问题仍没有完全明确，使得这种折中的双碳源机理得到了许多学者支持。Klier等提出了双活性位机理，即一价Cu吸附CO分子，而ZnO通过离解吸附可以激活H2，认为CO2的作用仅是使催化剂保持在具有活性的部分氧化状态(Cu+)。针对在CO/H2原料中加入CO2后碳转化会出现最大值的现象，他们解释，当Pco/Pco2处于低比例时，反应速率的下降是由于相对惰性的CO2强吸附在催化剂活性中心上，抑制了CO转化；而高比例时的下降是由于催化剂的过度还原。在进一步研究后认为，CO是甲醇合成的主要碳源，但不是唯一碳源。他们提出，CO2的另一作用是与表面离解吸附氢形成甲酸盐，进而加氢生成甲醇并产生表面羟基，表面羟基又能与CO形成甲酸盐，使CO加氢出现新反应途径，从而加速了甲醇的生成。 ??? 1995年，Fujita等在Cu/ZnO催化剂上,438K、常压条件下对CO加氢和CO2加氢合成甲醇进行研究后，认为存在两个平行的反应机理。具体过程为： ??? Fujita等的研究表明，甲酸盐是反应中间物种，且ZnO在催化过程中起着重要的作用。同时，Chinchen等确认了在纯金属Cu上进行CO+H2实验无法合成甲醇的事实。Joo等认为甲酸基从Cu表面转移到ZnO上，并在ZnO上完成甲醇的合成，基于此，他们提出了以下机理： 1.3.2? 助剂的促进机理? 2004年Yang和Tsubaki等在Cu/ZnO催化剂上进行含CO2的合成气制甲醇的研究中，提出在443 K下，CO2/H2合成的中间物种为碳酸盐，而CO/H2合成的中间物种为甲酸盐，且碳酸盐的键合强度比甲酸盐弱，随着温度升高，易转化为更稳定的甲酸盐。