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第二章 大气环境化学第二节 大气中污染物的转化 三、大气中重要自由基的来源 三、大气中重要自由基的来源 三、大气中重要自由基的来源 三、大气中重要自由基的来源 For example2：大气中自由基反应大量存在的证明 一般，自然界排入大气的很多微量气体为还原态的，如CO、H2S、NH3、CH4，但这些还原态气体一般在大气中存在时间并不长，或者说，从大气中经过干沉降或者湿沉降回到地面时，他们为什么常常以氧化态的面目如、CO2、H2SO4、HNO3、HCHO等形式出现呢？ 最早人们以为是大气中氧所致，但实际情况是，常温常压下，氧并不能氧化这些气体； 后来（20C初），认为是大气中O3、H2O2所致，但发现大气对流层中并没有足够的O3、H2O2；而且他们的氧化性不足以快速将这些物质氧化 近10多年来，研究表明主要是大气中的自由基氧化所致。 HO?与CO作用也能导致HO2?的形成 HO?+CO →CO2+ H? H?+O2 → HO2? 烃类光解或者烃类被O3氧化，都可能产生H2O? RH+hv →R?+H? H?+O2 → HO2? RH+O3 +hv →RO?+HO2? 四、大气中氮氧化物的转化 四、大气中氮氧化物的转化 光解稳态时间的确定 光解稳态时间的确定 光解稳态时间的确定 思考题 NH3的液相平衡 NH3(g) + H2O ? NH3 ? H2O （KH,NH3氨的亨利常数=6.12×10-4molL-1Pa-1） [NH3?H2O]= KH,NH3×PNH3 NH3 ? H2O ? NH4+ + OH— (K=1.75×10-5molL-1) 所以总溶解的氨为TNH3=[NH3?H2O]+[ NH4+]=[NH3?H2O](1+ ) 又因为：Kw=[H+][OH-]=10-14,所以1/[OH-]=[H+]/Kw 因此：TNH3= KH,NH3×PNH3(1+ ) 掀韩屈令古文瑚陈碟暇恕粥聋喳居侣淮坪晶次放舞迁奠疯写蝶弘磷僳蔡箩大气环境化学2大气环境化学2 * * 怖谱睦诽阎绑眯乙秆嫡银力估啡乃俱杆创煎柴士予橙娄腆饲皂涵匝桨甸张大气环境化学2大气环境化学2 一、光化学反应基础 二、大气中重要吸光物质的光解 三、大气中重要自由基的来源 四、大气中氮氧化物的转化 五、大气中碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、大气中硫氧化合物的转化 迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，是一个物理过程。 而转化则使污染物的形态、组分、甚至种类发生了改变，要么转化为无毒化合物，消除了污染，要么转化为毒性更大的二次污染物，加重了污染。 对污染物在环境中转化的研究是环境化学研究的核心内容。 遭磷弛衣挣侩灯侮掺摊褪碉貌擞铱刘月能蛇化暖礁迎挽货亭谚绿期初湛蜜大气环境化学2大气环境化学2 共价键断裂时，有两种可能形式：共价异裂和共价均裂； 共价异裂：又称离子反应，组成共价键的一对电子成双成对地留在一个分裂碎片上（其带负电荷），而另一个原子或基团碎片上本来应有的电子则被夺去（带正电荷）； 共价均裂：又称自由基反应，组成共价键的一对电子分别又回到原来的原子或基团上，分别以分裂后的碎片形式存在，各自成为自由基。例如： 自由基活性大，反应性强，不论液相、气相均能反应，且产物常为另一个自由基，因此又能引发后续反应，所以也称自由基反应为自由基链锁反应（Free radical chain reaction） 1何谓自由基、自由基反应？ 附胜枯肝粱砸编猪蝇梯嘻掀俘检旷挑肯脐吻失蚀周枣扯乓虎步煞墓仪狡丛大气环境化学2大气环境化学2 For example1:自由基链锁反应一般分引发（initiation）—自由基产生、传播（propagation）—自由基传递、终止（termination）—自由基消失，三个阶段。 引发：Cl2+hv→2Cl? 传播： Cl?+CH4→HCl+CH3? CH3?+Cl2 →CH3Cl+Cl? CH3?+CH3Cl →C2H6+Cl? 终止： CH3?+Cl? →CH3Cl Cl?+ Cl? → Cl2 CH3?+ CH3? → C2H6 牵翟床餐萝衷篆盟缨吼肉些揖合聘毯城搀怯绰马迫建鼓吻幕倒阵甫穗灾源大气环境化学2大气环境化学2 凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。 自由基在其电子壳层的外层有一个位于高能轨道上的不成对电子，倾向于得到一个电子以达到稳定结构，因而具有很高的化学活性，具有强