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刘晓瑭 无机化学 2010级应用化学专业 刘晓瑭 E-mail：xtliu@ Tel： Blog：/u/jlxt33/ 第七章 氧化还原反应 本章要求: 理解氧化还原反应的有关概念，能较熟练地配平氧化还原反应方程式。 理解标准电极电势的概念，并能用它来判断氧化剂和和还原剂的强弱、氧化还原反应进行的方向以及计算平衡常数。 能利用能斯特方程式进行有关计算。 了解化学电源与电解 重点: 电极电势和能斯特方程及其应用 难点: 能斯特方程 课时: 8 目 录 7.1 基本概念 7.2 电池反应的热力学 7.3 能斯特方程及其应用 7.4 化学电源与电解 7.4化学电源与电解 7.4.1 化学电源简介 7.4.2 电解过程 1.干电池 2.蓄电池（二次电池） 电池的放电产物可借助于通反向直流电流的方法使其复原. 其充放电过程是一个电能和化学能相互转换的过程. 一个电池体系满足哪些条件才能作为蓄电池？ 电池反应可逆； 只能采用一种电解质溶液 ； 电池放电时固体产物难溶解于电解液中. 铅酸蓄电池的标称电压是2V，理论比能量是166.9Wh/kg，实际比能量为35～45Wh/kg （1）铅酸蓄电池的组成 铅酸蓄电池的主要用途 启动用铅酸蓄电池 固定型铅酸蓄电池 蓄电池车用电池（牵引型铅酸蓄电池） 便携设备及其他设备用铅酸蓄电池 铅酸蓄电池的发展历史和趋势 发展历史： 涂膏式极板、铅锑板栅合金、管状电极、铅钙板栅合金、胶体电解液及阀控式铅酸蓄电池 趋势： 要求蓄电池是免维护型的，更便于使用； 进一步提高电池的比能量； 进一步提高电池的比功率； 进一步提高电池的循环寿命 铅酸蓄电池的优缺点 优点： 原料易得，价格相对低廉； 高倍率放电性能良好； 温度性能良好,可在-40～＋60℃的环境下工作； 适合于浮充电使用,使用寿命长,无记忆效应； 废旧电池容易回收,有利于保护环境. 缺点： 比能量低,一般为30～40Wh/kg； 使用寿命不及Cd/Ni电池； 制造过程容易污染环境,必须配备三废处理设备. （2）铅酸蓄电池的热力学基础 电池反应、电动势及电极电势 双硫酸盐理论 电极反应 电解液中存在的离子大部分是H+和HSO4- . 铅酸蓄电池的电动势只与酸的浓度有关，与蓄电池中含有的铅、二氧化铅或硫酸铅的量无关； 正负极的稳定电势接近于它们的平衡电极电势，故电池的开路电压与电池的电动势接近 . 铅酸蓄电池正常工作的条件 电极反应可逆； 氢气和氧气在电极上具有较高的过电位才有可能使电池正常充放电； 放电产物PbSO4在H2SO4水溶液中的溶解度较低。 (3)二氧化铅电极 活性物质PbO2：疏松的多孔体 板栅：Pb合金铸造成的栅栏片状物体 活性物质PbO2 液相反应机理 PbO2的结晶变体及其特性 正极板栅的腐蚀 正极板栅腐蚀的原因 正极板栅中的Pb和其他成分如Sb处于热力学不稳定状态 铅的阳极腐蚀机理 正极板栅的长大 正极板栅的长大是由于其表面氧化膜的生成造成的 正极板栅长大的后果是其线性尺寸增加、弯曲以及个别筋条的断裂,从而造成板栅的破坏和电池正极板栅在使用过程中的变形称为板栅的长大 寿命的终止 （4）铅负极 铅负极的反应机理 BaSO4的作用机理 BaSO4与PbSO4的晶格参数非常接近; BaSO4在负极中高度分散 放电时：BaSO4是PbSO4的结晶中心, 降低PbSO4结晶时的过饱和度、使生成的PbSO4覆盖金属铅的可能性减小→推迟负极的钝化 充电时：使生成的海绵状铅具有高度的分散性→防止其收缩 有机添加剂的作用机理 吸附在活性物质上，降低电极/溶液界面的自由能→阻止海绵状铅表面的收缩 吸附在铅上，增加PbSO4 在铅上的结晶中心生成能→推迟负极的钝化 有机添加剂的选择得当 铅负极的不可逆硫酸盐化 活性物质在一定条件下生成坚硬而粗大的PbSO4，它不同于正常放电时生成的PbSO4，几乎不溶解。因此在充电时不能转化为活性物质，造成电池容量减小 常常是在电池组长期充电不足或过放电状态下长期储存形成的 硫酸盐化的根本原因一般认为是PbSO4的重结晶 防止措施 发生硫酸盐化后的处理方法 (5)铅酸蓄电池的电性能 铅酸蓄电池的充放电特性 铅酸蓄电池的容量及其影响因素 电池容量主要取决于活性物质的数量及其利用率 活性物质的利用率与放电制度、电极和电池的结构、制造工艺等有关 铅酸蓄电池的失效模式与循环寿命 失效模式 ①正极板栅的腐蚀与长大 ②正极活性物质的软化、脱落 ③负极的不可逆硫酸盐化 ④早期容量损失 影响电池循环寿命的外在因素 ①放电深度 ②过充电程度 ③电