沸石类分子筛合成研究新进展.doc

沸石类分子筛合成研究新进展 自 1948 年人工合成沸石获得成功以来经过40 来年许多合成沸石工作者的不懈努力, 已有 60多类热稳定的硅铝酸盐沸石分子筛被合成出来。1982 年W ilson 等人报道了磷酸铝沸石类材料的合成[, 随后许多不同骨架元素组成的、不同微孔化合物类型的、不同骨架结构的新分子筛被合成出来。 由于沸石分子筛所具有的奇妙的孔道结构特色, 其 规整结构和一定大小的均匀孔道体系所导致的分子 择形性质已被作为催化材料、气体分离与吸附剂、离 子交换剂等用于石油与天然气加工、精细化工、环保 与核废料处理等方面。由于分子筛催化材料对反应 物、中间态与产物分子的形状、空间与区域具有选择 催化性能, 并且分子筛的酸性与结构等性能也易于 调变, 使得沸石分子筛得以大量应用。沸石分子筛的 合成工作因此具有十分重要的意义, 根据需要人为 地设计沸石分子筛的结构而进行合成已成为人们努 力的方向。 关于沸石分子筛合成的综述性文章国内外已有 许多报道[ 4- 8 ] 。本文仅就沸石和沸石类分子筛材料 合成的当前国际研究新动向进行综述。 一、新型大微孔和超大微孔沸石分子筛 尽管沸石类催化剂在精细化工和石油化工中的 应用已有很大的进展[ 9- 11 ] , 但由于许多精细化学品 和中间体分子太大而无法进入沸石孔道内, 不能达 到预期的催化效果或甚至不能反应。所以制备具有 大微孔或超大微孔的多维结构的沸石及沸石类分子 筛材料成为近十年来人们努力的一个重要目标, 并 已取得了较大的进展。从近十年的超大孔沸石类分 子筛材料合成成果中可以看到, 虽然合成磷基质的 分子筛可导致比通常 12 元环(12MR )体系大的大 微孔材料的形成如V P I25[ 12 ] 和JDF220[ 13 ] , 但这些超大微孔磷酸盐基质材料的热稳定性不好, 其实际应 用价值很小。最近两种硅酸盐基质沸石U TD21[ 14 ] 和 C IT 25[ 15 ] 的合成报道, 引起了人们对硅基质超大微 孔沸石分子筛材料合成的重新定位。U TD21 和 C IT 25 是只含有四氧配位铝和硅的 14 元环孔道结 构, 热稳定性很好, 是两种超大微孔沸石材料, 它们 已被证明具有跟其它沸石不同的酸性、催化活性和 选择性, 是很有开发前景的两种新型超大微孔沸石 分子筛[ 11 ] 。令人兴奋的是,W agner 等人最新报道了 具有10 元环和 18 元环孔道交替排列的两种相干沸 石SSZ235 和SSZ244[ 16 ] 。SSZ235 和SSZ244 是目前 孔开口大于 14MR 的第一批高硅沸石, 一维直通 道,而且也是有堆垛层错的多晶型物。SSZ235 中 10MR 自由直径 5. 5×6. 1~ , 18MR 自由直径 12. 5 ×9~ 。SSZ244 中 10MR 几近圆形, 自由直径 5. 8 ~ , 而18MR 比SSZ235 稍大, 自由直径12. 9×9~ 。 而 14MR 沸石U TD21 和C IT 25 只含自由直径分别 为10×7. 5~ 和10×7. 4~ 的孔。SSZ235 和SSZ244 的微孔容也很大, 分别为 0. 197 和 0. 185 cm 3 ? g, 而 U TD21 和C IT 25 都小于 0. 14 cm 3 ? g。所以SSZ235 和SSZ244 这样的超大微孔沸石对大分子的催化应 用有很大的工业前景。 虽然进入 90 年代后有序孔道排列的M 41S 族 中孔分子筛材料的出现带进了又一个分子筛材料合 成的新天地[ 17 ] 。这些材料具有直径在15~ 至100~ 以上连续可调的孔道, 对于涉及大分子的工业过程 有很强的应用潜力。然而这些材料的较弱酸性和水 热稳定性阻抑了它的工业应用。目前世界上许多研 究小组在克服这两个缺点方面已经做了大量的工 作, 但材料性能离实用标准还有很大的距离[ 18 ] 。 具有 10 元 环 和 12 元环交叉连接孔腔结 构[ 19 ] 、两种独立的多维孔腔体系[ 20 ] 及孔开口 14 元 环[ 21 ] 等结构类型的新型硅铝酸盐沸石分子筛, 极大 地刺激了对新型特殊孔道结构的沸石分子筛材料的 研究。Stucky 等人最近报道了一系列磷酸钴基质沸 石类材料的合成[ 22, 23 ] , 并得到了 3 种新型结构 U CSB2 6、 U CSB28、 U CSB210。Zones 研究小组[ 24, 25 ] 报道的一系列 SSZ2 x 高硅沸石材料, 在合成新型沸 石分子筛材料方面取得了很大进展。有趣的是, 已知 的沸石拓扑结构中, 偶数四面体环是普遍存在的 ( 4MR、6MR、8MR、10MR、12MR ) , 而奇数环除 5MR 较多外一般很少见, 只有LOV、 V SV 和RSN