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第五章 芳香烃 第一节 芳香烃的结构 四、芳香性和Hückel规则 有些化合物虽无苯环，但也具有芳香性 ——非苯芳香烃 第二节 芳香烃的化学性质 第三节 苯环取代的定位效应 第三节 致癌稠环芳烃 化学致癌物（chemical carcinogenic compound）之一，为间接致癌物。一般三环以上某些位置连甲基有致癌性如： * P149 芳香烃 aromatic hydrocarbon ——具有芳香性的环状碳氢化合物 芳香性aromaticity ——易取代，难加成，难氧化，具有特殊稳定性 单环——苯及同系物 苯型芳香烃 非苯型芳香烃 芳香烃 多环——稠环：萘、菲等 一、苯的结构 碳为四价 1825年首次分离出来，分子式为C6H6 1865年Kekulé提出苯的环状构造式： 简写为： Kekulé式 benzene 苯结构的现代解释 1. 碳原子sp2杂化，所有原 子同一平面——苯环平面 2. P轨道重叠——大?键 3. 电子云密度平均化——键长平均化 结构特征 二、苯的同系物 指苯分子中的氢原子被烃基取代的衍生物 一烃基苯 二烃基苯 如: 如: 甲苯 toluene 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 o-xylene m-xylene p-xylene 命名见P28 5-正丙基-2-异丙基甲苯 复杂烃基取代时, 苯作为取代基 3-苯基丙烯 3-phenylpropene 不同取代基取代时, 可以甲苯为母体 如: 如: C1、C4、C5、C8——?位 C2、C3、C6、C7——?位 如： 1-甲基萘 2-硝基萘 （?-甲基萘） （ ?-硝基萘） 三、稠环芳香烃 芳香烃分子中去掉1个H——芳基（Ar-） 苯基phenyl 苄基benzyl Hückel规则 环状多烯化合物，具有共平面的离域体系，?电子数等于4n+2（n=0，1，2，3……），这样的化合物具有芳香性。 例如： 环丙烯正离子 环戊二烯负离子 azulene [18]轮烯 ?电子数=2 （n=0） ?电子数=6 （n=1） ?电子数=10 （n=2） 非苯芳香烃 ?电子数=18 （n=4） 有芳香性 环丁二烯 环辛四烯 [10]轮烯 ?电子数=8 ?电子数=4 ?电子数=10 不符合4n+2 非平面型 无芳香性 判断下列化合物是否具有芳香性： 有芳香性 有芳香性 一、亲电取代反应 苯环上的H可以被X、NO2、SO3H、R等取代，生成一系列苯的衍生物。这些反应都是由亲电试剂首先进攻苯环而发生，属于亲电取代反应electrophilic substitution reaction 1. 卤代反应 ( 氯代和溴代 ) 反应机制 亲电试剂 正碳离子中间体 决定整个速率的是亲电试剂Cl+进攻苯环的一步 亲电取代 演示亲电取代反应机制 2. 硝化反应 3. 磺化反应 4. 烷基化反应 +NO2 +SO3 +R 亲电试剂 P156问题 8.2 Friedel Crafts反应 二、苯同系物的侧链卤代反应 自由基取代 自由基稳定性： 苄基自由基 三、苯同系物的氧化反应 苯环难氧化，但烃基侧链（有?-H）可被氧化为-COOH 一、定位规律 当苯环上已有取代基，再发生取代时，第二取代基进入位置取决于第一取代基。 定位基 94% 6% C6H5-NO2 1% 99% C6H5-Cl 5% 95% C6H5-CH3 2% 98% C6H5-OH m-产物 o-, p-产物 化合物 硝化反应： 1. 邻、对位定位基 如： 2. 间位定位基 如： ?NO2、?SO3H、?CHO、?COOH 两类定位基： 除卤素外，邻、对位定位基大多为活化基 间位定位基均为钝化基 定位效应的解释： 取代基对苯环所产生的电子效应的结果 如： +I效应 ?-?超共轭效应 ?- ?- ?- 容易发生亲电取代反应 新取代基进入邻、对位 ?- ?- -I效应 ? -?共轭效应 难发生亲电取代反应 新取代基进入间位 二、定位规律的应用 1. 预测取代反应主要产物 *注：反应条件不同，烷基苯可发生不同卤代。 2. 选择适当的合成路线 （1）由苯合成间硝基氯苯 （2）由甲苯合成邻硝基苯甲酸 萘的?位电子云密度较高, 亲电取代通常在?位。如： ?-氯萘 ?-硝基萘 特强致癌物 *