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有 机 合 成 综 述 题 目 绿色有机合成 学 生 姓 名 所 在 学 院 化学化工学院 专业及班级 分 析 化 学 完 成 日 期 2013年12月18日 绿色有机合成，，，，，，，，，，4种类型，，，，；，，，，，，，，，，onsanto公司的Riley、Meghee等人仁[3,4]研究用CO2替光气和胺反应生成异氰酸醋和氨基甲酸酷；Manzer；，Enichem公司开发了以碳酸二苯醋和双酚A合成聚碳酸醋的非光气法新工艺[7]。 关于替代氢氰酸，，，，，，Monsanto公司从无毒无害的二乙醇胺原料出发，，，，Tund，，，Frost和Draths等人[12,13]研究了用葡萄糖作原料合成己二酸，，，，，[16]在离子液体中以钯催化烯丙醇的芳基化Heck反应，可以高选择性地得到芳香族羰基化合物或芳香族共轭醇。Doherty等[17]在非对称性Diels-Alder反应中采用离子液体作溶剂，获得了比常规的三氯甲烷溶剂更高的对映选择性和反应速率。 2.2 超临界流体 超临界流体是温度和压力处于临界条件以上的流体，其密度和溶解能力接近液体，粘度和扩散速度接近气体，具有传质速率快，密度、介电常数等物理性质对温度和压力变化敏感等优点。将超临界流体应用于有机反应，可通过调节压力来优化反应的活性和选择性，控制反应相态，实现反应和分离一体化。 2.2.1 超临界二氧化碳 在超临界二氧化碳中进行的绿色反应主要包括：不对称催化加氢、烯烃环氧化、酯化反应、羰基化反应、Wacker反应和 Suzuki偶合反应等。Pillai等[18]研究了马来酸酐在超临界二氧化碳中的加氢反应，在 473K、2.1MPa H2、12 MPa CO2条件下，马来酸酐的转化率100%，γ-丁内酯的选择性＞[19]研究发现，在超临界二氧化碳中丁基乙烯酯与1-丁醇反应生成丁基丁酸酯的选择性＞[20]。 2.3 水溶剂 以水作反应溶剂的疏水效应对一些重要的有机转化是十分有益的，如 Diels-Alder 反应、Passerini反应、羟醛缩合反应、Michael加成反应、Mannich反应以及铟介入的烯丙基化作用等，可提高反应速率和选择性，因此，以水作为环境友好溶剂越来越成为合成化学的研究热点。Zhang等[21]对水介质中1，4-苯醌的芳香化反应进行了研究，使用 In(OTf)3（OTf 为三氟甲基磺酸基）催化剂可使两个C-H键通过脱氢而生成新的 C-C 键。 水不仅是溶剂，而且可以促进反应进行。Pirrung等[22]的研究也发现水溶剂对某些多元反应具有极强的加速效应，而且产品易于分离。由β-酮酸经 Ugi 反应生成β-内酰胺的反应在甲醇、二氯甲烷等有机溶剂中几乎不能发生，而在水中却可获得65%的产率。 2.4 氟两相体系氟两相体系 是一种非水液/液两相反应体系，由普通有机溶剂和全氟溶剂两部分组成。 在较低的温度下， 全氟溶剂与大多数普通有机溶剂混溶性很低，分开成两相（氟相和有机相）。 但随着温度的升高，普通有机溶剂在全氟溶剂中的溶解度急剧上升，在某一较高的温度下，某些全氟溶剂能与有机溶剂很好地互溶成单一相，为有机反应提供了良好的均相条件。 反应结束后，一旦降低温度，体系又恢复为两相（含催化剂的氟相和含产物的有机相）。 氟两相体系中的绿色化学反应包括[22]：（1）作为有机反应介质，如 Hosomic-Sakurai 反应、Fridel-Crafts 反应、硝化反应、Swern 氧化反应。（2）催化反应，包括：烯烃的氢甲酰化反应和硼氢化反应、氧化反应、Friedel-Crafts 反应、Diels-Alder 反应、烯丙位取代反应、Heck 反应、C-C 交叉偶联反应、游离基反应等。 2.5 无溶剂 无溶剂有机合成是发展绿色合成的重要途径，其中固相反应是避免使用挥发性有机溶剂的一个有效途径。Yadav [23]等以 NbCl5为催化剂，由 β-二酮/β-酮酯和醛在室温无溶剂条件下合成三取代烯烃。反应时间短，条件温和，产物单一。Chen 等 [24]在无溶剂条件下用 ZnCl2催化亚胺和丙二酸酯反应合成 β-氨基酸酯，在室温下反应6min，产率高达90%。 3.催化剂的绿色化 3.1固体酸催化剂 固体酸催化剂主要包括金属氧化物催化剂、金属盐催化剂、分子筛和杂多酸催化剂。 固体酸催化剂具有高活性、高选择性、反