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第四章 多组分系统热力学 化学系 物理化学组 张丽丹 教授 博士 Tel:01064434903 E-mail:zhang_ld57@163.com 目 录 本章基本要求 §4-1 组成表示法 §4-2 拉乌尔定律 §4-3 亨利定律 §4-4 偏摩尔量 §4-5 化学势 §4-6 理想液态混合物 §4-7 理想稀溶液 §4-8 稀溶液的依数性 §4-9 逸度、逸度系数 §4-10 活度、活度系数 本章基本要求 1.了解混合物与溶液的区别，会各种组成表示之间的换算。 2.理解拉乌尔定律、享利定律，掌握其有关计算。 3.了解稀溶液的依数性，并理解其应用。 4.理解偏摩尔量及化学势的概念。了解化学势判别式的使用。 5.理解理想液态混合物的定义，理解混合性质。 6.了解理想气体、真实气体、理想液态混合物、理想稀溶液中各组分化学势的表达式。 7.理解逸度的定义，了解逸度的计算。 8.理解活度及活度系数的概念。了解真实理想液态混合物、真实溶液中各组分化学势的表达式。 §4-1 组成表示法 CB与XB的关系： §4-2 拉乌尔定律 稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温度下 纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的 摩尔分数的乘积，称为拉乌尔定律。 §4-3 亨利定律 §4-4 偏摩尔量 X=f(T,p,nA,nB,nC??) §4-5 化学势 §4-6 理想液态混合物　 1、各组分的物理性质相近； 2、分子间作用力(引力)相同：F A -- A,F A--B,F B--B相同。 §4-7 理想稀溶液 §4-10活度、活度系数 ? 溶质的标准态：T,P 下符合亨利定律的纯溶质， 假想状态。 ? 定义 无限稀溶液即溶质的浓度趋于零的溶液。溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律。 溶剂的化学势 ? 溶剂的标准态：温度T、压力P 下的纯溶剂液体。 ? 溶质的化学势 ? ? ? ? ? ? ? ? ? 用质量摩尔浓度表示 用体系摩尔浓度表示 ? ? ? ? 用摩尔分数表示 1、溶质的化学势由挥发性溶质推导而来，但对非挥发性溶质也适用。 2、化学势的表示式适用于理想稀溶液，但对一般稀溶液也适用。 3、不同浓度表示化学势的标准态不同,但同一物质化学势相同。 讨论 PB A XB? B PB* 标准态 kx,B PB bB bB 标准态 kb,B ? PB cB cB 标准态 kc,B ? 溶质化学势的应用举例 ------分配定律 在一定T、P条件下，溶质B在共存的两互不相溶的液相中成平衡时，当所形成的溶液的浓度不大时，溶质在两相中的浓度之比为一常数。 例 碘在水(?相)及四氯化碳(?相)中的浓度分别为c?， c ? ，推导：两浓度比。 两相平衡时化学势相等： ??= ? ? ? ? ? ? ? ? 2B(?)＝B2(?) 应用 化学工业中萃取方法的理论基础 §4-8 稀溶液的依数性 一、蒸汽压下降 二、凝固点下降 三、沸点上升 四、渗透压 ? 蒸气压下降 PA=PA*?A ?PA=PA*-PA=PA*?B 凝固点降低 ?Tf=KfbB ? ? Tf Tf* p 液态纯溶剂 固态纯溶剂 溶液 T 对稀溶液溶质不挥发时沸点升高： 沸点升高 ?Tb=Tb-Tb*=KbbB ? Tb* Tb 蒸汽压 P外 a b 纯溶剂 溶液 T 渗透压 ?V=n B RT, ? =CBRT 半透膜：对于物质的通过有选择性的膜。 例如：亚铁氰化铜水可通过，水中的糖则不能。 半透膜 溶剂 溶液 P+ ? p h 溶剂 溶液 半透膜 p p ? §4-9逸度、逸度系数 理想气体混合物中组分B的化学势： ? ? ? ? ? 真实气体混合物中组分B的化学势： 定义 ? ? ? ? ? 逸度 理想气体 真实气体 ?:逸度系数 ? 气体的标准态：温度T压力p 的理 想气体。即图中的a点: a b ?1 ?1 f f=p p p ? ? 理想气体 真实气体 p ? 逸度系数的计算及普遍化逸度系数图 VB-RT/p p 0 T一定 普遍化逸度系数图 一、真实液态混合物 活度亦称有效浓度，用 a 表示。 标准态 温度T（标准压力）下纯组分液体 化学势 fB=aB/xB fB 叫活度系数 ? ? * * 引言 溶液 两种或两种以上物质均匀混合且呈分子分散状态的系统。该系统中的物质选不同的标准和不同的方法加以研究称溶液，分为溶剂(A)和溶质(B)。 例如：液态溶液、固态溶液