量子化学8综述.ppt

7.4 可对易算符的本征函数 将(7.10)式代入(7.9)式，得： 这样，就证明了 （证毕） 思考：如果存在 与 的一个共同本征函数的话，则它们可对易，对吗？ 7.4 可对易算符的本征函数 设φ是它们的一个共同的本征函数。即有： 这样， 所以： 证明2：如果两个算符可对易，则可找到它们的一套共同的本征函数完备集。 7.4 可对易算符的本征函数 证明：令φi和ti分别是算符 的本征函数和本征值，即： 将算符 作用于上式两端，得： 由于算符 和 可对易，且 是线性算符，则： 7.4 可对易算符的本征函数 此式表明函数 也是算符 的具有本征值ti的本征函数。 若算符 的本征值是非简并的，则对应于本征值ti的线性独立的本征函数只有一个，函数 和 应是线性相关的。即： 此式表明函数 也是算符 的本征函数。 7.4 可对易算符的本征函数 这样，我们就证明了在非简并情况下，若两个算符可对易，则它们可有一共同的本征函数完备集。 对于简并情况的，令具有本征值ti的能级是n重简并的。从(7.11)式可以得知 是 的一个具有本征值ti的本征函数。它必定是对应于本征值ti的n个线性独立的本征函数的某一线性组合。但是还不能断言φi是 的本征函数。事实上，取n个线性独立的本征函数的合适的线性组合总可以构成 的另一个n个线性独立的本征函数集，使得其同时也是算符 的本征函数集。 7.4 可对易算符的本征函数 例如：对于氢原子，算符 与 是可 对易的。 的本征函数中的φ因子可以为sin(mφ)和cos(mφ)，在此情况下，此函数不是 的本征函数(除了m＝0以外)。然而其线性组合： 给出了 的本征函数，它当然仍是 的本征函数。 7.4 可对易算符的本征函数 定理：若φi是厄米算符 的具有本征值 si的本征函数，则对于与算符 可对易的算符 ，有： 证明： 7.4 可对易算符的本征函数 算符 的厄米性 厄米算符的本征值是实数 这样就得到： 因为： 所以： 证毕 7.5 宇称 宇称算符 是将函数的每个笛卡儿坐标换成其负值的算符： 例如： 考虑宇称算符的本征函数和本征值： 7.5 宇称 由于函数f是任意函数，所以断定算符 是单位算符： 这样，将算符 作用于其本征方程两端，得： 7.5 宇称 这样，就得到： 所以： 即，算符 的本征值是：＋1和－1。 当本征值为1时， 的本征函数为： 得到： 即：当本征值为1时， 的本征函数是任意的偶函数。 当本征值为-1时， 的本征函数为： 得到： 即：当本征值为-1时， 的本征函数是任意的奇函数。 7.5 宇称 所以，宇称算符 的本征函数是任意的奇、偶函数，本征值是－1和1。这样，我们常说如果一个函数不是奇函数就是偶函数，那么它就具有一定的宇称。 考虑宇称算符与哈密顿算符的对易关系： 7.5 宇称 以单粒子体系为例： 所以： 7.5 宇称 同理，可以求得： 这样，就得到： 此时，若势能函数是偶函数，则有： 所以： 7.5 宇称 结论：当势能函数是偶函数时，宇称算符与体系的哈密顿算符可对易，即： 结论表明：当势能函数是偶函数时，体系的哈密顿算符和宇称算符可以有共同的本征函数集。而宇称算符的本征函数是奇偶函数，因此我们可以选择奇偶函数作为体系哈密顿算符的本征函数，即体系的哈密顿算符可具有一定的宇称。 7.5 宇称 若能级没有简并性（一维体系通常如此）则对应于每一个能级的线性独立的本征函数只有一个，没有选择的余地，所以，当势能函数是偶函数时，对于非简并情况，定态波函数必须有一定的宇称。 例如：一维谐振子的势能函数是偶函数，所以其定态波函数必有一定的宇称。（这一点在前面的学习中已看到） 对于简并情况，就有选择波函数的 余地。但是我们总可以选择适当的组合使选的波函数具有一定的宇称。 7.5 宇称 为什么要选择有宇称的波函数呢？因为宇称可以使得积分的计算变得什么简单。 将此结果推广到3n维情况。一个3n个变量的奇函数满足： 7.5 宇称 若g是3n个变量的奇函数，则： 更普遍的情况是被积函数为某几个变量的奇函数而不是全部两个的奇函数时。 7.5 宇称 令f就是这样的一个函数： 式中1≤k≤m。对于函数f服从下式： 7.5 宇称 证明： ＝0 这些变量在中括号