PEN的制备及其纺丝工艺.doc

聚萘二甲酸乙二醇酯的制备及其纺丝工艺 摘要：本文介绍了从不同前体出发制备PEN单体萘二甲酸（2,6-NDA）的制备发法，从而与甲醇进行反应制备2,6-NDC。进一步介绍了酯交换法和酯化法制备PEN聚酯。此外，介绍了PEN纤维的纺丝工艺，及其纤维的性能及应用。 关键词：PEN、NDC、NDA、DMN、纺丝工艺 聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是一种新兴的优良聚合物, 它在结构上同（PET）聚对苯二甲酸乙二醇酯很相似, 不同之处在于，分子链中PEN由于刚性更大的萘环代替了苯环, 从而使其在耐热性、气体阻隔性、抗紫外线性、耐水解性、机械强度及制品透明性等很多方面都优于PET。它是由单体2,6—萘二甲酸（2,6—NDA）与乙二醇(EG)酯化缩聚或2,6—萘二甲酸二甲酯（NDC）与乙二醇酯交换再缩聚而成。PEN所具有的优良性能使其在薄膜、纤维、包装、电子工业等方面具有良好的发展前景。 一 聚萘二甲酸乙二醇酯的制备 PEN 产品开发一般可分为三个阶段，即2,6—NDA前体的制备，2,6—NDC的制备，PEN聚酯的制备。 （一）2,6—NDA的制备 2,6—NDA前体主要为2,6—二甲基萘（2,6—DMN）、2,6—二异丙基萘（2,6—DIPN）、2—甲基—6—酰基萘及其它2,6—二取代萘。 1、以2,6—DMN为前体制备2,6—NDA 2,6—DMN制备方法主要有提取法、烷基化法和邻二甲苯法。 （1）提取法 2, 6-DMN 可以从多芳烃或煤焦油中提取回收。提取天然2, 6-DMN 是以煤焦油或石油炼制的C10芳烃为原料。由于二甲基萘有10 种异构体, 其沸点范围均在260℃～270℃之间, 有些异构体的沸点非常接近, 几乎没有沸点差, 而且2, 6-DMN 与其它二甲基萘能形成共融化合物, 因此很难用传统的精馏和结晶法从煤焦油或石油炼制的C10馏份中分离2, 6-DMN 。美国U OP 公司就此技术建立了一套4 500t /a 的2, 6-DMN 的回收装置。目前国内研究仍处于实验室阶段，舒歌平等人利用间硝基苯甲酸与2, 6-DMN 能生成固熔体,据此从煤焦油中进行提取2, 6-DMN的实验研究, 目前其实验结果回收率达到78.38% ,纯度达到64. 89%。孙绪江等人以C10重芳烃为原料,通过分离得到富二甲基萘馏份,再经吸附分离和重结晶的方法从中分离提纯2, 6-DMN,目前其实验结果回收率达到73%,纯度达到99%。 （2）萘烷基化制2,6-DMN 萘在催化剂及烷化剂存在下, 对萘进行选择性烷化,制取2,6-DMN。。日本金田充弘等人以氯化铝或溴化锆为催化剂, 在有芳香硝基化合物的条件下, 以多甲基苯为烷化剂, 在55℃下反应24h, 萘的转化率为48%,2,6-DMN 的选择性为52%,2,6-DMN 与2,7-DMN 的量之比为3.9。据报道, 日本神户制钢所和美国莫比尔公司共同开发了萘烷基化制2,6-DMN 的新合成方法, 该法是通过莫比尔公司的沸石催化剂和神钢的高压精制技术的结合, 以馏等一般操作, 成功地以高纯度分离出2, 6-DMN。采用易得、价廉的萘烷基化生产2,6-DMN 是最有前途和应用价值的工艺路线, 但是烷基化不能获得浓度大于95%以上的2,6-DMN。 （3）以邻二甲苯和丁二烯为原料制2, 6-DMN 以邻二甲苯和丁二烯为原料经烷、基化、环化、脱氢、异构化制得2, 6-DMN。此法所得二甲基萘异构体中含42%的2, 6-DMN,经分离得到纯度为99%的产品2,6-DMN，其它异构体循环进入异构化器再利用。目前世界上有一套工业化装置，美国01232 公司即采用此路线，产能为2700吨/年。 此外，三菱瓦斯化学公司所开发的非萘系原料合成2, 6-DMN的工艺被认为是有工业化前途的技术，该技术是以甲苯、丁烯及CO或间二甲苯、丙烯及CO为原料, 在路易斯酸和HF作用下酸化, 得到对甲苯基仲戊酮或2,4—二甲基苯基异丙基甲酮, 再经选择加氢, 脱水, 脱氢环化而得到DMN, 其中2, 6-DMN比例在99% 以上, 不必再异构化。 （4）由2, 6-DMN 氧化制NDA 2, 6-DMN在醋酸中连续进行氧化反应, 控制温度及压力分别为209℃、2. 15MPa, 催化剂为四水醋酸钴、四水醋酸锰和溴化氢的醋酸溶液。在反应时产生的水被分离之后,蒸发后的溶剂经过冷凝返回到反应器。氧化产物经离心分离得到含量约93% 的粗2,6-NDA, 部分母液(约带50% 的催化剂) 循环回反应器, 另一部分母液回收为醋酸循环。作为氧化反应催化剂的金属钴和锰, 由于与副产物偏苯三酸紧紧络合成为杂质而存在, 在紧接的酯化反应中,催化剂硫酸将该金属络合物溶解, 以便在提纯工序中除去之。其氧化反应如下图1所示： 图1 2，6—DMN制备2,