PTT的非等温结晶动力学研究.doc

PTT的非等温结晶动力学研究发布于:2006-6-8 点击次数:163 ? 秦志忠? 蒋雪璋? 秦传香(苏州大学材料学院，江苏苏州215021) 摘要：采用Dsc方法对PTT在不同冷却速率下的结晶过程进行了研究，并与PET进行了对比，其结晶动力学用MandelKem方法来处理。结果表明PTT相对于PET更易成核结晶,PTT半结晶时间比PET长，冷却速率对PTT的半结晶时间影响大,并且PTT的非等温结晶动力学曲的线性较PET好,能够更好的遵循Mandel Kem方法。关键词：聚对苯二甲酸丙二醇? 酯聚对苯二甲酸乙二醇酯?? 非等温结晶动力学中图分类号：TQ342．29? 文献识别码：A? 文章编号：1001-0041(2005)06-0015-03? 聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种性能优良的热塑性聚酯，其大分子中每个链节上3个亚甲基在大分子链间会产生“奇碳效应”，这使得PTT大分子链形成螺旋状分子结构,而这种螺旋状结构赋予了PTT纤维诸多优异的性能，如优异的回弹性和易染等。由于高聚物的非等温结晶理论较为复杂，一般认为结晶过程主要用等温结晶动力学Avrami方程来描述[1]。很多学者利用基于等温结晶动力学的假设，对Avrami动力学方程进行了校正，如Ozawa法、Ziabicki理论方法和Mandelkern法[2~4]等,这样可以得到结晶动力学参数的信息。PTT作为一种新型聚酯材料，由于PTT在熔融纺丝、成型加工过程中的结晶在非等温条件下进行的，国内对PTT的研究与开发工作还处于起步阶段，因此对PTT的非等温结晶动力学研究非常必要。1? 实验。1.1 原料??? PET：仪征化纤股份有限公司生产，特性粘数([η]-为O．665 dI／g，熔点(Tm)为258°C。? ? PTT：美国sheli公司生产，[η]为0．774dL/g,Tm为236℃。1.2 非等温结晶动力学实验??? 在Perkin EelmerDSC-7E型差示扫描量热仪上进行氮气保护护，取剪碎PTT,PET试样(8.3±0.2)mg以20℃／min速率从25℃匀速升温至290℃；再恒温5 min后，然后分别以2．5，5，10，20°C/min速率冷却，得到不同结晶过程的非等温结晶动力学曲线。2结果与讨论2．1不同冷却速率下的DSC曲线??? 由图1可以看出PTT和PET都是随着冷却速率的提高，结晶峰向低温方向移动，这表明高聚物在较低温度下更容易结晶。 ??? T／℃??? b．PET图1 PTT及PET不同冷却速率下的Dsc曲线Fig．1??? DSC curVes 0f PTT and PET at different cooling mte1．20℃／min：2．2．5℃／min:3.5℃／min：4．10℃／min ??? 从图1可知，结晶放热峰也逐渐由窄变宽，且都是单峰，这表明结晶温度范围在加大，这是由于随着冷却速率的提高，结晶时间变短，致使高聚物链段的有序排列变得困难，在短时间内来不及完全结晶，使得高聚物在结晶后致密不高，冷结晶峰相对较低，其面积也相对较低，并且能量吸收少，这是由晶核生成速度和晶体生长速度在不同温度下的变化所引起的[5]。??? 从图1还可看出，在冷却速率相同情况下，相对于PET，PTT结晶峰出现在较低温度区。因此，从结晶峰放热峰温度及宽度来考虑PTT的成核结晶能力优于PET。2．2冷却速率对结晶温度的影响??? 由图2可知，试样的结晶结束时温度Tf)、结晶峰温度(TP)和结晶开始温度（Ts)与冷却速率都有着线性关系，结晶温度都随着冷却速率增大而降低，并且Tf,TP,Ts降低幅度依次加大： ?????????????????????????????????? 冷却速率／（℃．min-1)? b．PET?????????????????????????????? 图2不同冷却速率对PTT 7及PET结晶温度的影响?????? ?Fig．2? Effectofcooling rate on crystallization temperature of PTTand PET ??? 这是因为当冷却速率较小时，冷却缓慢，温度保持时间长，分子链有较长的活动时间来进行有规则的排列，致密度高，所以可以在较高的温度下结晶，并且可以在较窄的温度范围内进行结晶。当冷却速率增加时，冷却较快，分子链在高温下结晶时间短，来不及作规则排列，高分子链在较短的时间内活动能力大幅度下降，其结晶热效应在较低温度下才能显现，并且需要在较宽的温度范围才能达到结晶平衡。??? 比较PTT及PET的结晶情况(见表1)，PTT的结晶温度随着冷却速率的增加而下降的幅度比PET小,因此m在结晶成核时的各结晶温度受冷却速