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我知道的高温材料-含铬耐火材料在冶金中的应用冶金三班 李宝华 要：含铬耐火材料中氧化铬组分在炉渣中的溶解度较低, 少量的溶解即可使炉渣达到饱和,可有效抑制炉渣对耐火材料的侵蚀。氧化铬与氧化镁、三氧化二铝、氧化锆、二氧化硅等组分平衡共存时, 在冶金条件下无低熔点相生成, 利用这些氧化物可制成优质的含铬耐火材料。氧化铬与渣中氧化钙在氧化性气氛下易生成 , 在还原性气氛下通过对生成化合物的镁铬砖加热处理可使其无害化。关键词：Cr2O3 ; 熔渣侵蚀; ; 耐火材料; 无害化处理自1879 年法国直接以铬矿作为耐火材料使用以来, 含铬耐火材料在冶金中的应用已超过了一个世纪。它具有优良的抗渣侵蚀性能而成为冶金、建材、玻璃生产过程中的选用。但含铬耐火材料在其生产和使用过程中会产生有毒的 , 故其也面临非常严峻的环保问题。本文讨论了其抗渣侵蚀机理, 分析了 的产生过程, 探讨了无害化处理方法。1、抗渣侵机理分析 炉渣侵蚀是造成耐火材料损毁的主要因素。在冶炼过程中, 炉渣通常是以氧化钙(CaO) 和二氧化硅( SiO2 ) 为主要成分的多种氧化物的混合物。如将炉渣视为CaO-SiO2 二元系, 可与氧化铬(Cr2O3) 、三氧化二铝(Al2O3) 和氧化镁( MgO ) 分别构成Cr2O3-CaO-SiO2 、Al2O3-CaO-SiO2 和MgO-CaOSiO2三元系， 则可通过比较各相平衡状态图分析各种耐火材料的抗渣侵机理。 当氧化铬、三氧化二铝和氧化镁分别与氧化钙和二氧化硅混合, 并在不同温度下加热时, 氧化铬、三氧化二铝和氧化镁分别与熔渣反应并溶入炉渣中, 且在其溶解超过一定量后即达到饱和, 上述各氧化物便不再溶解。氧化铬、三氧化二铝和氧化镁在各三元系内的溶解量, 随碱度(R)和温度的变化而变化。由图可知, R=1.0~0.6的炉渣其氧化铬的溶解量最少, 氧化镁次之, 三氧化二铝最多。与三氧化二铝相比, 氧化铬在渣中只要达1/ 3到1/ 10即可使炉渣达到饱和状态, 亦即只要极少量的氧化铬参与炉渣反应, 炉渣就可达到饱和, 氧化铬也不再与炉渣反应。但是, 在高碱度( R=1.5~3.0) 条件下, 氧化铬与炉渣的反应量增加,且超过了相同条件下氧化镁的反应量。2.在冶金中的应用目前，在冶金领域中应用的含铬耐火材料主要是镁铬砖。其以铬矿和镁砂为原料, 经破碎、配料、混练和高压成形后烧成。根据成形后的烧成制度, 一般分为不烧砖和烧成砖; 根据结合方式又分为硅酸盐结合、直接结合和再结合。镁铬砖在冶金领域中主要应用于RH、VOD和VAD等炉外精炼。几种常见的镁铬砖及其特性见表1, 从中看出镁铬砖中w ( Cr2O3 ) = 11.2%~31.3% 。镁铬砖对于低碱度和高碱度炉渣均有较好的抗侵蚀性。但是, 不烧砖的高温结合强度较低, 通常是硅酸盐相结合, 工作面的熔损和磨损较严重。与酸性和中性耐火材料相比, 高温烧成的直接结合和再结合镁铬砖虽具有优良的抗渣侵性能, 但其热膨胀率较高, 炉渣易通过工作面渗透进入耐火材料内部,造成热剥落和结构性剥落的损毁。镁铬砖的损毁类型、机理以及损毁模型见表2。3. 生成及含 镁铬砖无害化含铬耐火材料在高温条件下与炉渣中碱性成分接触时, 易生成有害物质化合物。CaO-Cr2O3系相平衡状态见图9。由图1可见, 体系内存在的化合物有CaCr2O4 ,CaCrO4 , Ca5Cr3O12 , Ca3Cr2O8 以及Ca5Cr3O13。但在776℃ 以下稳定存在的化合物仅有化合CaCrO4。此化合物在加热至1073℃以上时将发生式(1)反应, 生成化合物CaCr2O4。 CaCrO4→CaCr2O4+液相 (1)在冷却过程中, 当温度降至1022℃ 以下时,CaCr2O4 将发生式(2) 反应, 生成化合物。 4CaCr2O4+ 3O2= 4CaCrO4+ 2Cr2O3 (2)图2示出了氧化铬与氧化钙和氧化钠在同时加热过程中的质量变化 。由图中可见, 在加热过程中, 当加热温度高于600℃时, 由于 化合物是稳定相(图1) , 则试样中的 化合物迅速氧化, 试样的质量增加; 但当加热温度超过1100℃后, 由于化合物成为稳定化合物, 故试样的质量减少。另外,在冷却过程中, 当温度降至1000℃后, 反应生成的又迅速氧化生成化合物, 并 一直保持至室温。 对生成化合物的镁铬砖来说, 可通过在还原性气氛下的加热处理使之无害化。图3、图4分别示出了低氧(还原气氛) 条件下的CaO-Cr2O3 系相平衡状态以及Ca-Cr-O 系相图。图1图2由图3可知, 在还原性气氛( 低氧) 条件下,CaCr2O4 是体系内唯一稳定的化合物。从图4可知, 随体系中氧势的降低, 即沿图中箭头方向CaCrO