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卤素及其化合物 2015.4.27 一、卤族元素 1、性质递变规律 价电子层构型 ns2np5 电负性 电子层增大，电负性减小 单质熔、沸点 依次升高 单质强氧化性 F2是最强的氧化剂 F是电负性最大的元素 单质的溶解性 易溶于有机溶剂 “相似相溶” p区元素性质的特征 ①第二周期元素特点 (只有2s,2p轨道) 形成配合物时，配位数最多不超过4； 第二周期元素单键键能小于第三周期元素单键键能(kJ/mol-1) E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199 各族元素性质由上到下呈现二次周期性 ②第四周期元素表现出异样性(d区插入) 例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸(HClO3 ，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。 惰性电子对效应： 同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。 F→I 电子亲和能的变化：Cl的特殊性。 这是因为 F 原子体积太小导致价层电子间有较强的排斥力使键变弱的缘故，这种现象在 N、O 族中也存在. 尽管 F 的电子亲和能小于氯，但并不妨碍氟形成稳定的离子型晶体. NaF 的标准生成焓（-573.65 kJ·mol-1）比 NaCl (-411.15 kJ·mol-1)还要高，因为 F- 半径小于 Cl-，NaF 的晶格焓（+1505.59 kJ·mol-）比 NaCl (+787.38 kJ·mol-1) 高得多. 2、化合物 卤化氢（HX）和氢卤酸 熔、沸点 热稳定性 水溶液的酸性 还原性 毒性 HF为弱酸 浓硫酸能氧化HBr和HI HF可用于雕刻玻璃 HX(aq) H+(aq) + X-(aq) △Hm?/kJ·mol-1 △Gm?/kJ·mol-1 △Sm?/J·mol-1·K-1 计算的pKa，△Gm?/1.36 观察的pKa， 291K，0.1mol·dm-3，电离度/% HF -2.1 +20.3 -75.3 14.9 13.4 10 HCl -57.3 -39.7 -58.6 -29.2 -29.3 92.6 HBr -63.6 -49.8 -46.0 -36.6 ＜-29.3 93.5 HI -59.0 -49.8 -31.0 -36.6 ＜-29.3 95.0 HF 酸性最弱是因为F-是一种特别的质子接受体， 与 H3O+ 通过氢键结合成强度很大的离子对： 即使在无限稀的溶液中，它的电解度也只有15%，而 HX 中 I- 半径最大，最易受水分子的极化而电离，因而HI是最强的酸. 因此, 氢卤酸强弱顺序为：HIHBrHClHF 氢卤酸的酸性强弱与下述电离反应有关：HX (aq) H+ (aq) + X- (aq) 此反应的有关热力学数据为： 卤化物和多卤化物 离子型卤化物 共价型卤化物 碱金属、碱土金属（铍除外）和低价态的过渡元素与卤素形成的卤化物 卤素与非金属元素和高价态的金属元素形成卤化物 如：KCl、CaCl2 、FeCl2 如：AlCl3 、FeCl3、CCl4、TiCl4、PCl5 多卤化物 络合碘 卤素含氧酸及其盐 次卤酸——亚卤酸——卤酸——高卤酸 +1 +3 +5 +7 HXO HXO2 HXO3 HXO4 命名 变化规律 在卤素的含氧酸中，卤素原子采用了sp3杂化 热稳定性 酸性 HClO HClO2 HClO3 HClO4 酸强度增大，氧化性减弱，热稳定性增高 含氧酸及其盐的性质递变 HClOx HBrOx HIOx NaClO NaClO2 NaClO3 NaClO4 热稳定性增高，氧化性减弱，碱性降低 氧化性增强 热稳定性增高 酸性减弱 小结：氯的各种含氧酸及其盐的性质的一般规律： HClO HClO2 HClO3 HClO4 MClO MClO2 MClO3 MClO4 热稳定性增强 氧化能力增强 氧化能力减弱 热稳定性增强 氧化能力减弱 热稳定性增强 酸性增强 HClO2 的氧化性比 HClO 强 卤素在生活中的应用 氟 在锅的内表面多涂了一层聚四氟乙烯，利用聚四氟乙烯优异的热性能、化学性能、易清洁性能和无毒性能制成了这种深受欢迎的厨房用具。　聚四氟乙烯被美誉为“塑料王”具有良好的耐化学腐蚀和耐老化的性能，“王水”也难以腐蚀。 工业上： CHCl3 + 2HF → CHClF2 + 2HC