高分子结构研究中的光谱方法-云检测.docVIP

核磁共振波谱法 核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，缩写为NMR）波谱实际上也是一种吸收光谱。测定NMR谱的根据是某些原子核在磁场中产生能量分裂，形成能级。用一定频率的电磁波对样品进行照射，就可使特定结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到NMR谱。谱图中的共振信号位置反应样品分子的局部结构（例如官能团，分子构象等）；信号强度则往往与有关原子核在样品中存在的量有关。在目前通常选用的磁场强度下（1.4～14 T），测量NMR所需的照射电磁波，落在射频区（60～600 MHZ）。 核磁共振谱可按照测定的对象分类，测定氢核的称为氢谱，常用1H NMR表示；测定碳-13核的称为碳谱，常用13C NMR表示。原则上，凡是自旋量子数（）不等于零的原子核，都可以测得NMR信号。在高分子结构研究中，有实用价值的有1H，13C，19F，29Si，15N， 3iP及Se等NMR信号，其中以氢谱和碳谱应用最为广泛。 核磁共振也可按样品的状态分类，测定溶解于溶剂中的溶质的分子结构称为溶液NMR；测定固体状体样品的称为固体NMR。在高分子结构研究中，固体NMR发挥了特殊的作用。 1939年美国粒子物理学家Rabi等发展了真空分子束的技术，首次观测到了磁共振现象，他也因此获得了1944年的诺贝尔物理学奖。时隔七年，Purcell和Bloch于1946年几乎在相同的时间内，用不同的方法各自独立地观察到了宏观物质的核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance — NMR）现象，这一重大的发现使他们分享了1952年的诺贝尔物理学奖。此后NMR在化学中迅速得到广泛应用，极大地推动了化学学科的发展。60～70年代Ernst引入了傅里叶变换技术并创立二维核磁共振波谱学，使NMR研究领域进一步扩展到分子生物学，他也因此获得了1991年的诺贝尔化学奖。2002年的诺贝尔化学奖的一半授予瑞士科学家Wüthrich，表彰他用多维NMR波谱学在测定溶液中蛋白质结构的三维构象方面的开创性贡献。而美国科学Lauterbur和英国科学家Mansfield在NMR成像方面取得的突破性成就，为材料科学的发展和临床诊断技术开辟了一条新的途径，2003年的诺贝尔生理和医学奖肯定了他们的成就。这五次诺贝尔奖充分肯定了NMR领域为人类社会所做的巨大贡献，如今，飞速发展的NMR领域已经成为科研和医学领域不可或缺的技术手段。 图6.1 核磁共振波谱学领域取得的的五次重大成就和诺贝尔奖。 在过去20年中，NMR谱在研究溶液及固体状态的材料结构中取得了巨大的进展。尤其是高分辨率固体NMR技术，常常综合利用魔角旋转，交叉极化及偶极去偶等措施，再加上适当的脉冲程序已经可以方便地用来研究固体高分子的化学组成、形态、构型、构象及动力学。NMR 成像技术可以直接观察材料内部的缺陷，指导高分子加工过程。因此，固体高分辨率NMR 已发展成研究高分子结构与性质的有力工具[1,2,3]。 § 6.1 核磁共振谱基本原理 某些原子核和电子一样，也有自旋现象，因而具有一定的自旋角动量。因为原子核是带电粒子，犹如电流流过线圈产生磁场一样，原子核自旋运动也会产生磁场，因而具有磁偶极矩，简称磁矩。 原子核的自旋角动量与原子核的自旋量子数I有关，I的数值取决于原子核的质量数和原子序数。I数值分三类：，，。的原子核没有自旋现象。自旋为的原子核，其核电荷呈球形对称分布，它们具有各向同性的性质，在适当的条件下产生NMR 信号。属这类性质的原子核有1H，13C，19F，15N，29Si，31P，Se等。I的原子核，核电荷呈椭球形，这类原子核具有各向异性，核电荷的性质用电四极矩来描述。它们能对邻近磁核的共振信号产生影响，在分析谱图时必须加以考虑。 6．1．1． 核磁共振波谱的基本概念 一．核磁在磁场中的共振现象 一个自旋的原子核放在静止的外磁场（）中，核磁矩受到的作用力，围绕产生类似于陀螺一样的进动，如图6.2所示。设的方向与Z轴方向重合，核磁矩与的夹角为，则与相互作用的能量为： （6.1） 能量E也可表示为： （6.2） 式中比例常数称为磁旋比，它是核磁的重要发生跃迁，跃迁所遵从的选律为。这就是说，原子核只能在相邻磁能级间发生跃迁。根据式（6.2）可得出相邻两磁能级间的能差为： （6.3） 在外磁场中，原子核的磁矩绕进运的频率为： （6.4） 上式称为拉莫（Larmor）方程，式中或称为拉莫频率。 对一个周期运动体系施加一周期变化的外力，若要使运动体系有效地从外界吸收能量，必须是运动体系的频率与外力的变化频率相同，这就是所谓“共振