1-11-总-锂离子电池层状结构三元正极材料的研究进展.pptxVIP

锂离子电池层状结构三元正极材料的研究进展化学与化学工程学院2013级应用化学2015.12目录 研究背景结构特点与电化学性质制备方法及其条件优化高温固相法共沉淀法溶胶凝胶法微波水热法改性手段掺杂改性表面修饰改性总结与展望研究背景 工作电压高 能量密度高 自放电效率低优点 循环寿命长 无记忆效应 环保 …… 快充放电性能差 价格偏高缺点 大电流放电特性不理想 过充放价格偏高电较危险 ……广泛应用于生产生活！科学家们一直专注于材料的研究 正极材料的重要性 正负极嵌锂化合物往复嵌入/脱嵌所需要的锂在充放电过程中提供锂源 负极材料表面形成钝化膜所需的锂正极材料决定着电池安全、电化学性能（能量密度、倍率充放电性能、高低温充放电性能、循环能力）和价格等关键因素。[1] 对正极材料的严格要求：比能量高、比功率大、自放电少、价格低廉、使用寿命长、安全性好；以适用各方面的要求。常见正极材料及其性能比较磷酸铁锂锰酸锂钴酸锂镍酸锂镍钴锰三元材料材料主成分LiFePO4LiMn2O4LiMnO2LiCoO2LiNiO2LiNiCoMnO2理论能量密度（mAh/g）170148286274274278实际能量密度（mAh/g）130-140100-120200135-140190-210155-165电压（V）3.2-3.73.8-3.93.4-4.33.62.5-4.13.0-4.5循环性（次）＞2000＞500差＞300差＞800过渡金属非常丰富丰富丰富贫乏丰富贫乏环保性无毒无毒无毒钴有放射性镍有毒钴、镍有毒安全性能好良好良好差差尚好适用温度(℃)-20～75＞ 50快速衰减高温不稳定-20 ～55N/A-20 ～55层状结构三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2优点：较高的、循环性能好、结构稳定性、热稳定性和相可逆容量对较低的成本等[2]起源：1998年，Liu[3]等用Co、Mn取代LiNiO2中的Ni，用氢氧化物共沉淀法制备了LiNi1-x-yCoxMnyO2系列材料，发现该材料的电化学性能比LiNiO2更为优异，十分适合作为电极材料。主要内容：简介其结构特点与电化学特性，并综述其制备方法的改良和改性手段，并分析该材料目前存在的问题和对其未来发展做一个设想。结构特点常见的的三元材料有：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等，研究者以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为例,研究了三元正极材料的结构、电化学特性等性质。层状结构三元体系正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 具有与LiCoO2相似的α -NaFeO2结构，R-3m空间群，三方晶系，其晶体结构如图1[4]所示。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，O2-离子占据立方紧密堆积结构中阵点的位置，Li+和过渡金属离子则占据密堆积结构中的八面体空位，且交替排列在立方密堆积结构的（111）面上，分别位于3a和3b位置，O2-离子位于6c位置。图1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构示意Fig. 1 Structure of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电化学性质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的理论比容量高达277.8 mAh/g。在充放电的过程中，氧化还原电对Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+具有电化学活性，而Mn4+是电化学惰性的，只是起到稳定材料结构的作用，Co3+的存在抑制了锂镍阳离子的混排。[2]图2 锂镍混排结构示意图制备方法及制备条件优化目前较为常用的层状结构三元正极材料的制备方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法等。商用层状结构三元正极材料的制备，则主要是先通过共沉淀法合成前驱体，再混合锂源高温烧结得到产品。高温固相法固相法是一种传统的制备工艺，一般需要在高温下进行，该法制备的样品具有颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，但其缺点也十分显著，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等。Ohzuku[5]首次采用此法以LiOH·H2O、CoCO3、(Ni+Mn)(OH)2为原料，空气中1000℃烧结15h，首次合成出具有电化学性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2化合物。但因为其严重的缺点，基本上已经很少单独应用，主要是与共沉淀法联合应用。高温固相法条件优化研究者致力于改善条件或对样品进行前处理等以使得产品较为均匀。高温固相法条件优化高温固相法中不同锂源对材料性能的影响高温固相法中不同锂源对材料性能的影响高温固相法中不同锂源对材料性能的影响高温固相法中不同锂源对材料性能的影响采用LiOH作为锂源合成的材料与采用其他锂源相比,具有较好的层状结构和电化学性能0.1C倍率下的首次充放电容量和库伦效率较高(172