有机化学之 炔烃和共轭双烯优秀培训书.pptVIP

学习要求 1 掌握炔烃或三键的结构。 2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。 3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质（共轭加成，D-A反应）。 4 掌握共轭体系的分类、共轭效应、诱导效应及其应用。 * * 第四章 炔烃和共轭双烯 Ⅰ 炔烃（alkynes） 一.结构与命名 一个?键两个?键 ? ? 通式：CnH2n-2 随S成分增加, 碳碳键长短； 随S成分增加, 碳原子电负性增大。 2.炔烃的同分异构 碳链异构 和 官能团的位置异构, 没有顺反异构. 3.炔烃的命名法: 与烯烃的命名类似. 烯炔:同时含有叁键和双键的分子。 命名:选取同时含叁键和双键最长的碳链做母体， 取代基编号使双键位次尽可能最小或使位次之和最小 4-乙烯基-1-庚烯-5-炔 三. 化学性质 1）加成反应 二.物理性质 (略) 1.催化氢化 炔基 乙炔基 2-丙炔基 林德拉催化剂(Lindlar pd): Pd-CaCO3 催化剂中加入Pb (OAc) 2和喹啉,使之部分中毒,可使加氢控制在烯烃阶段且控制产物的构型为顺式。 炔烃比烯烃易于加氢 2. 亲电加成 ( 活性：炔烃 烯烃 ) 遵守马氏规律 [思考题 ] 为什么亲电加成的活性：炔烃 烯烃 ？ 烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。 由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。 互变异构 炔烃亲电加成示意图 烯腈 3. 亲核加成 烯基醚 羧酸乙烯酯 机理 4. 金属炔化物的生成 C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。 鉴别端基炔烃 注意: 不能直接用金属来与末端炔烃作用，要用其配合物来作用。 干燥的炔化银和炔化亚铜在受热或震动是会发生爆炸！可用浓硝酸或浓盐酸处理。 5. 炔烃的氧化: 用KMnO4和臭氧氧化 2. 由炔化物制备:炔烃的烷基化 （增长炔烃碳链） 伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键. 三. 炔烃的制备 1. 二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH Ⅱ 共轭双烯（conjugated diene ） 一. 共轭双烯的异构与命名 1. 顺反异构: 命名用Z，E标定 (2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯 1）选取含两个双键的最长碳链作主链，从离双键最近的一端 开始编号。 2. 构象异构 S-顺- 两个双键位于单键同侧。 S-反- 两个双键位于单键异侧。 二. 二烯烃的结构 1 聚集双烯的结构 平面分子; P轨道垂直于平面且彼此平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键,C2-C3部分双键。 分子轨道理论认为, 共轭体系内电子运动不是定域的, 而是离域的. 具体地说, 在1, 3 –丁二烯分子中, 电子不是定域在C1与C2、C3与C4之间, 而是离域在4个C组成的共轭体系内. 2. 共轭双烯的结构 三.共轭双烯的反应 1. 1，4-加成（共轭加成） 亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。 ?+ ?- ?+ ?- ?+ ?- ?+ ?+ p-?共轭 1,2-与1,4-加成产物比例:决定于反应 的条件 低温 1,2-加成 高温 1,4-加成 反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制 温度较高(如60℃)时, 反应受平衡控制或热力学控制, 即产物的比例由各产物的相对稳定性决定. 对上述反应而言, 1,4–加成的产物较稳定, 因此反应主要得到1,4–加成产物. 温度较低(如–15℃)时, 反应受速率控制或动力学控制, 即产物的比例由各产物的相对生成速率决定. 对上述反应而言, 1,2–加成的碳正离子中间体较稳定, 反应所需的活化能较低, 反应速率较快, 因此反应主要得到1,2–加成产物. 常温下, 反应一般受平衡控制或热力学控制, 即产物的比例由各产物的相对稳定性决定 2. Diels-Alder反应（环化加成反应,双烯合成。合成环状化合物） 双烯体：共