有机化学第章优秀培训书.pptVIP

大环，12C以上的环，原子在不同的平面内，键角接近正常的键角。 环内氢离得较远，键参数接近正常值，几乎没有张力。 环二十烷 在保持键角109o28不变的情况下，能以两种不同的空间形式组成六员环，即两种极限构象。 环己烷分子中的六个碳原子均为sp3杂化。 椅型构象 船型构象 1 椅型构象 椅型构象中，碳原子1,2,4,5在同一个平面上，碳原子3,6分别在这个平面的上面和下面。 椅型构象为无张力环，是环己烷最稳定的构象。 相邻两个碳原子上的C—H键都在交叉式位置上；非键原子之间的距离都大于Vanderwaals半径之和。 椅型构象中的C—H键可以分为两类，六个与分子的对称轴平行，称为直立键或a键； 另外六个和直立键成109o28的角，平伏着向环外伸展，称为平伏键或e键。 a键和e键，都是一上一下交错排列。 椅型构象的正确书写：六条边(碳碳键)两两平行。 六个e键：倾斜书写，3个向上，3个向下，交错排列； 六个a键：垂直书写，3个向上，3个向下，交错排列。 左边3个向左，右边3个向右。 转环作用：一个椅型构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成另一种椅型构象。 在室温下，分子的热运动就能使环己烷迅速转环。 在转环的过程中，原来的a键全都变成e键，原来的e键全都变成a键。 船型构象中，1,2,4,5四个碳原子在同一个平面上，碳原子3,6都在这个平面的同一边。 碳原子1和2及4和5，上面的C—H键都在重叠式位置上； 2 船型构象 碳原子3和6上相对的两个氢原子距离只有0.183nm，小于范德华半径之和0.248nm。 0.183nm 船型构象存在扭转张力和范德华张力。 张力的存在，使船型构象比椅型构象能量高，能量的差值为29.7kJ·mol-1。 椅型构象和船型构象可以通过单键旋转互相转变，而不使环破裂。 常温下环己烷几乎全是椅式构象。 99.9% 0.1% 3 环己烷构象的势能关系 E 半椅型 扭船型 46kJ·mol-1 23kJ·mol-1 30kJ·mol-1 半椅型构象：在环己烷的各种构象中内能最高。 其中有5个碳原子在同一个平面上，另一个碳原子在这个平面外； C－C键角接近120o，产生较大的角张力； 平面碳上的C－H键为重叠式构象，有较大的扭转张力。 扭船型构象：将船式构象扭动，使两个船头碳原子错开。 当所有的扭转角都达到30o时，张力减小最大，就是扭船型构象，因此内能比船型构象略低。 只能取船型构象的环己烷衍生物： 由于较短碳桥的牵制，无法转变成椅型构象。 1 一取代环己烷 甲基环己烷，甲基可以在e键的位置，也可以在a键的位置，可以通过转环作用互相转变，形成动态平衡。 环己烷的最稳定的构象为椅型，在取代环己烷的分析时，主要考虑椅型构象。 95% 5% 甲基在e键时，与相邻氢原子相距较远； 甲基在a键时，受到环同一边3,5-位上的a键氢原子的排斥，位能较高。 a键甲基上的氢原子，和环同一边3,5-位上的a键氢原子距离，小于氢原子的范德华半径。 97% 3% 随着取代基的增大，取代基在e键上的构象在平衡混合物中所占的比例，也随之增大。 99.9% 0.1% 因此，在进行环己烷的构象分析研究时，常导入一个叔丁基，使某一种构象占绝对优势。 环己醇的乙酸酯，水解生成环己醇，酰氧基位于e键上时水解速度较快，位于a键时水解速度较慢。 原因：酰氧基位于直立键，环同一面另外两个直立键上的氢阻碍了试剂的进攻。 2 二取代环己烷 二甲基环己烷的各对顺反异构体的燃烧热不同，燃烧热小的异构体较稳定。 环己烷中，1,2-碳原子上a键总是方向相反，1,3-碳原子上a键总是方向相同，1,4-碳原子上a键总是方向相反。 顺-1,2-二甲基环己烷 二取代环己烷中，顺-1,2-、反-1,3-、顺-1,4-异构体的两个取代基，只能一个在a键上一个在e键上。 反-1,3-二甲基环己烷 顺-1,4-二甲基环己烷 反-1,2-、顺-1,3-、反-1,4-异构体的构象为aa型或ee型，在平衡体系中主要以ee型构象存在。 反-1,2-二甲基环己烷 顺-1,3-二甲基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷 顺-1,2-、反-1,3-、顺-1,4-异构体，总是有一个甲基在a键上； 反-1,2-、顺-1,3-、反-1,4-异构体，两个甲基都在e键上，因此这三种异构体比它们对应的顺反异构体更稳定。 由此可进一步推知，环己烷多元取代物中，e取代基最多的构象最稳定。 环己烷多元取代物中，若取代基不同，大的取代基在e键上的构象最稳定。 1 十氢化萘 反式 顺式 存在顺反异构体，反式比顺式稳定。 萘完全加氢后得到的二环烷烃称为十氢化萘。 为了书写方便，十氢化萘也可以用圆点表示桥头氢的伸展方向。 顺式异构体在AlCl3催化下