关于膜材料的讨论.docVIP

膜复合时界面情况讨论 通常高分子材料暴露在空气中，人们可以看到，能摸到的那部分称为高分子表面。从严格意义上讲，表面（或自由表面）是指纯的凝聚态物质与真空接触的那部分，然而实际生活中，大多数表面不可避免地与空气、油、灰尘等相接触。高分子材料暴露在空气中的表面实质上是高分子与空气的界面，因此表面和界面的概念的区分是相对而言的。表面的严格科学定义为：物体（固体）表面是真空状态下物体内部和真空之间的过渡区域，即物体最外面几层原子和覆盖在其上的一些外来原子和分子所形成的表面层。然而人们习惯说的表面时处于大气下的固体或液体的外部区域。而界面则为固体与固体、液体与液体之间的过渡区域。对聚合物而言，最表层的为吸附层，即迁移至表面的低分子量组分以及表面吸附的润滑油、添加剂等形成的半液体或液体薄膜，该层对聚合物的粘结起着破坏作用。第二是聚合物的表层，然后是聚合物本体。由于形成条件个存在条件等原因，聚合物的表层在结晶形态、结晶度、晶粒大小等方面均与本体有较大差异，其应力状态、分子量的缠结状态等也与本体不尽相同。又由于表层分子链的活动空隙较大，故其玻璃化温度低于本体；聚合物链段有内部向外部移动对体系能量更为有利，故表面的分子链含量高于本体。 固体聚合物的表面张力是由于分子间作用力（也称内聚力）的不平衡而产生的。与内部分子比较，聚合物表面上的分子具有称作内聚能的附加能量，这种能量倾向于将表面面积减小到最低值。而界面张力是指两种聚合物的界面上产生的分子键作用力（粘合力），界面上分子的附加能量称为粘合能。 研究表明，热力学不相容的聚合物共混体系的相界面有两种类型。1）两相接触还是有两个界面构成，中间为一界限所分开。界面层具有与相应聚合物本身不同的结构形态和化学需分；2）两相接触区是由一个特殊的过渡区层所构成，这种可视为是一种聚合物在另一种聚合物中自动形成的“乳液”。 两相界面区的形成过程首先是两相间发生接触，然后是两种聚合物大分子链段之间相互扩散，即聚合物由一相向另一相局部扩散，降低接触区的界面张力，同时在界面区两边产生了明显的浓度梯度。相互扩散的深度及界面区的厚度取决于两个共混组分的形容性。当二者完全不相容时，链段只能轻微扩散，形成明显的界面。随着两者的增加，链段的相互扩散程度提高，形成模糊的两相界面，当二者完全相容时，最终形成均相体系。 如果两种聚合物的表面张力相近，共混时通过诱导乳化作用可以形成特殊的过渡区，提高了界面的粘附力，获得较为稳定的多相体系。 相容性差的聚合物共混时，加入相应的增容剂，增容效应只是一个物理的增混，而不是热力学上分子水平的增容，作用为：降低两相间的界面能；促进两组份更好地分散；增进稳定性，避免相分离；改善界面粘合性。共混物的形态结构决定了材料的力学性能，而形态结构又与界面相容性密切相关。通常在共混条件下，两相界面张力越小，界面面积就越大，材料力学性能就越好。 对于高分子稀溶液的液-固界面，这类体系中比较有意义的是分散在高分子溶液中的胶体，存在着巨大的液-固表面，高分子链与固体表面的相互作用就成了关键。如固体表面对高分子链有吸引作用，一条高分子链可能被固体表面的多个位置同时吸附，没有被吸附的部分在溶液中被溶剂化；如果高分子与固体表面没有任何相互作用，高分子链向固体表面靠近将导致高分子长链的很多构象因固体表面的阻碍而不能实现，就是构象熵有所损失，高分子成连倾向于离开固体表面，因此在液-固界面层附近长链高分子的浓度比在溶液本体中要低一些（贫化效应）。 对称的聚合物界面指的是相同高分子或化学结构差异很小的两种高分子相互接触的部分，与链相互扩散、材料的熔接和破坏性质关系密切。 不对称的聚合物界面是由化学结构完全不同的两种高分子形成的，高分子共混物及相关材料属于这类界面。如果两种高分子不相容，在通常情况下，其界面部分仍可能难以确定。在界面上，不同种类的链在几个纳米到几百纳米的厚度层内可以互相贯通，取决于链段的统计长度和Flory-Huggins参数χ。界面相描述的是链可以互相贯通的区域，其物理性质完全不同于以两种高分子分别形成的各自两相区。两相区可通过某些链相连接，例如嵌段高分子、接枝高分子通过化学键链接，也可通过氢键相连接，用以强化界面相，从而提过高分子材料的力学性能。 高分子共混物的界面张力明显小于纯高分子与空气的表面张力。因此，在共混物中，界面相中高分子组成的浓度变化相对平缓。链的去向也会有很大不同，在纯的高分子与空气表面，链倾向于平行表面；而一些理论证据表明在共混物的界面处，链的末端倾向于垂直伸展。越小的几面张力预示着共混物越倾向于混溶。 如果同一种高分子或两种高分子的相容性好，可以通过加热到两者的Tg附近，是高分子链相互扩散界面贯通，实现类似金属材料的高分子焊接。 ?? 通过以上讨论，我们不难想象得到，第一，PP或PET基材与P