有机波谱第1章质谱2预案.pptVIP

b .烯烃的麦氏重排 c.烷基苯的麦氏重排 其它重排 除麦氏重排外，重排的种类还很多，经过四元环，五元环都可以发生重排。重排既可以是自由基引发的，也可以是电荷引发的。　　 自由基引发的重排： 　　 电荷引发的重排： 二、 重要有机化合物的质谱 1. 烷烃 （1）正构烷烃质谱的特征 ① 直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，通常碳数40的烷烃分子离子峰(M+. )尚可观察到。 ② 有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1 ),即有质荷比m/z29、43、57、71、85、99……一系列篱笆离子的峰，强度逐渐减弱。正构烷烃篱笆离子的峰顶联结起来将成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。支链烷烃无此特征。 ③ m/z43和m/z57的峰强度较大。 ④ 在比CnH2n+1 离子小一个质量数处有一个小峰，即CnH2n离子峰m/z28、42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H转移重排成的 。　 （2）支链烷烃质谱的特征 ① 分子离子峰的强度比正构烷烃的弱，支链越多分子离子峰（ M+. ）强度越弱。 ② 仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的增加而减弱，其强度与分支的位置有关，峰顶联不成圆滑的抛物线。 ③ 在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧，以丢失最大烃基为最稳定。 ④ 在质谱图中若有m/z15、M-15或A-15的峰，则表明结构中存在甲基支链。 2. 烯烃 ①分子离子比烷烃强； ②容易发生β-裂解得到m/z41+ n×14的峰。 ③单烯的σ-断裂得到CnH2n-1 的峰即m/z27、41、55、69、83……即27＋n×14一系列的峰。 ④环烯烃容易发生反狄-阿裂解 ⑤烯烃含Cγ和Hγ 发生麦氏重排形成偶质量数的 的峰 3.芳香族化合物 以丁苯的各种裂解为例，说明苯环化合物断裂规律及其质谱图的特征： 芳烃质谱的特征 ①分子离子峰较强，苯的分子离子峰m/z78是基峰。稠环化合物的分子离子峰是基峰。萘的（ M+. ）m/z128就是基峰。 ②碎片少具有苯环指纹的一系列特征峰m/z39、50、51、52、53、63、65、76、77和78等弱峰。 ③烷基苯β-断裂，产生稳定的卓鎓离子m/z91是基峰。 ④直链烷基取代苯中R≥3，即具有CγHγ 时发生麦氏重排,形成m/z92的峰. ⑤烷基苯的σ-裂解产生m/z77的苯基离子（C6H5+ ）峰，单取代苯环化合物H重排还可以形成m/z78的（C6H6+. ）离子峰。 4、醇类 (1).脂肪醇 分子离子峰很弱，往往观察不到，在判断醇类的分子离子峰时要谨慎。 长链醇可发生α-、β-、γ-、δ-裂解 α-断裂是醇类的主要裂解，质谱图中的主要碎片几乎都是α-断裂产生的。伯醇-正丁醇有两种α-裂解，丢失 （,M－1）和自由基。 伯醇α-断裂形成稳定的m/z31的离子是基峰。 仲醇-2-丁醇的三种α-断裂（括号中数字为相对丰度）： 仲醇α-断裂也是丢失 自由基或 自由基得到45＋n×14的峰，以丢失最大的烃基为最稳定。 叔醇:叔丁醇有三种α-断裂，因为叔醇不含Hα 故只丢失 自由基，对叔丁醇而言每种α-断裂丢失的 自由基是相同的，得到 m/z59的强峰，其他叔醇可产生m/z59＋n×14的峰。 分子量为102，，82为102-18（失水）得到的，31为CH2OH, （2）芳香醇 苯甲醇的裂解： 苯甲醇和酚的分子离子峰很强，后者是基峰，这一点与脂肪醇正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 鎓离子离子m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱。 酮: 酯: B）偶电子离子型i裂解 i断裂与α断裂反应 1、含杂原子化合物，正电荷自由基优先定位于杂原子上，再引发一系列裂解反应 2、羰基的i断裂与α断裂是相互竞争的，一般情况下α裂解反应趋势更大 3、产物的电荷稳定通常比游离基稳定更重要4、含杂原子的化合物最易发生“均裂”为特征的α裂解，这是由于杂原子吸电子性强，使β更弱 σ裂解 当化合物不含O、N等杂原子，也没有不饱和键时，发生σ裂解，它发生的是半异裂。 最大的烷基优先失去原则 简单裂解中，当可能丢失的集团具有类似结构时，总是优先