半导体刻蚀酸中阴离子型氟化物表面活性剂的测定.docVIP

半导体刻蚀酸中阴离子型氟化物表面活性剂的测定 摘要：本文建立了刻蚀酸（HF与NH4F的体积比为1：6）中阴离子型氟化物表面活性剂(FC-93)的方法。样品通过IonPac NG 1柱后，表面活性剂与HF基体分离。IonPac NG 1柱是一种聚合物反相柱，能够定量的保留表面活性剂，但对无机阴离子却没有保留。然后将浓缩的表面活性剂由IonPac NG 1柱淋洗到OmniPac PAX-500 柱体上。在本实验中用氢氧化钠和乙腈为淋洗液，用化学抑制模式的电导检测器进行检测。 关键词：刻蚀酸；氟化物 氟化表面活性剂在半导体酸蚀刻溶液中起润湿剂的作用。酸蚀刻剂能够在二氧化硅材质 上雕刻出细的划痕。在半导体的制作中，如果酸蚀刻剂的润湿性不好可能有气泡生成，这些 气泡会附着在刻蚀表面，影响信号。可以通过增加少量的表面活性剂减少气泡的形成，从而 提高溶液的润湿性。 这篇文章将对阴离子型的氟化物表面活性剂（FC-93）进行分析，该表面活性剂能够在 酸性和碱性溶剂中稳定存在。含有全氟碳表面张力很低，而且使用该表面活性剂能得到相同 的很细的划痕。由于能够消除气泡的影响，而且在酸性和碱性环境中都能稳定存在，延长其 使用时间。但是这种氟化物的表面活性张力价格昂贵，所以开发一种定量分析低浓度ppm 级 表面活性剂的方法是非常必要的。本方法采用OmniPac PAX-500柱，它的固定相是一种聚合物、阴离子交换树脂，它具有反相和离子交换的保留特性[1]。 1 实验部分 1.1 仪器及试剂 Dionx DX-500 离子色谱体系包括：GP 40 梯度泵，CD20 电导检测器，LC20，LC10， 4-L塑料瓶（去离子水清洗液），4-L塑料瓶（外加水模式）。PeakNet 色谱工作站。去离子水：电阻率18 M欧；50% w/w NaOH 溶液；色谱纯乙腈；氟化表面活性剂，FC-93（3M 公司）；HF/NH4F蚀刻液。 1.2 样品的处理 使用一次性塑料注射器进样时，注射器上的橡胶活塞是一种污染源，为了最小程度的污 染样品，要如图1 A中那样拉动注射器从而使得样品进入定量环中，而不能是推动进入。同 时注意拉动的速度要缓慢，否则容易产生气泡；为了确保结果的重现性，注入的样品体积至 少应该为定量环体积的3倍。中国色谱网 1.3 色谱条件 浓缩柱：IonPac NG 1保护柱，4×50 mm；分析柱：OmniPac PAX-500分析柱，4×250 mm；保护柱，4×50 mm 淋洗液：（A）20 mM NaOH 溶液；（B）乙腈； 淋洗液组成：55% A／45% B，流速1 mL／min； 清洗试剂：去离子水，流速2 mL／min，清洗时间20 min； 总运行时间30 min，进样体积100 μL； 检测器：抑制型电导检测器，ASRS（4 mm），外加水抑制模式； 体系压力：1500～2000 psi（10.3～13.8 Mpa）；背景电导：0.3-3 μS 时间运行程序： 1开始进样指开始数据采集 1.4 系统操作 系统的配制和操作参数相关文献资料[2,3]。HF刻蚀液中氟化物表面活性剂的分析通过以下四步完成：（1）样品装载到定量环；（2）样品在浓缩柱上得到浓缩：（3）消除HF基体影响；(4)对表面活性剂的分离测定。图1表示了系统所完成的主要任务。图1A中系统处于待命状态，为分析样品作好准备工作；图1B中，阀2切换到了Load位置，样品被装入到100μL的定量环中。 图1. A：初始状态；B：把样品装载到定量环上，时间：0－1.10min 基体消除步骤：样品注入定量环后，由DQP泵泵入的去离子水将样品从定量环中冲到 NG1浓缩柱中，在此过程中表面活性剂保留在柱体上，HF基体则由注入的去离子水冲走（2 mL／min，DQP的前压力至少为100 Psi），冲洗时间约为20 min（见图1C）。最后，将阀2 转换到inject位置，表面活性剂被淋洗液由反浓缩的方向洗脱，并且在Ominipac柱上得到 分离（如图1D） 在试验中应该特别注意减少污染，使用去离子水来配置淋洗液，注射溶液，同时应该除 去标准溶液中的有机物、微小的有机体以及大于0.2 μm的颗粒物。 图1. C：装入浓缩柱消除基体，时间：1.10－20.5 min D：表面活性剂的色谱分离，时间：20.5－30.0 min 2.结果与讨论 2.1基体影响的消除 尽管使用去离子水清洗NG1柱20 min足以消除基体影响，但是从NG1到OmniPac柱 的淋洗液中仍能够检测到F-（见图2）。只是由于长时间的冲洗，其中氟离子的含量已经大 大的降低