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固相反应合成ZnO纳米材料及材料的表征摘要：固相反应近年来日益受到重视并取得了广泛发展, 它的突出优点是操作方便, 合成工艺简单, 粒径均匀, 且粒度可控, 污染少, 同时又可以避免或减少液相中易出现的硬团聚现象。纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应, 在催化、光学、电磁、超导、化学和生物活性等方面呈现出优良的物理化学特性, 成为特殊功能材料发展的基础, 是当前物理、化学和材料科学的一个活跃领域。关键字：固相反应ZnO纳米材料 表征方法本文主要介绍固相化学反应用到纳米材料的合成中, 在室温下通过固相反应合成出ZnO纳米材料, 并对其结构进行了表征。1 实验1．1 纳米的制备常规粒径的ZnO采用市售ZnO，即样品A。精确称取草酸及二水合乙酸锌(物质的量比为1：1)置于玛瑙研钵中，研磨30 min，然后将固相产物在烘箱中70℃真空干燥4 h，得到前驱物ZnC204·2H2O，再将该前驱物置于马弗炉中加热至分解温度(460℃1，保温2 h，即得样品B。所用试剂均为分析纯。1．2 物性检测使用日本理学D／MAX-1200型X射线衍射分析仪对试样进行XRD分析，其实验条件为：Cu 辐射，石墨单色器，管电压40 kV，管电流30 mA，连续扫描速度3．0(~)／min；由Philips公司生产的Tecnai 20型透射电镜对试样的粒度和形貌进行分析。1．3 电极的制备及组成分别制备下面3种类型的锌电极：1）普通ZnO电极；2)纳米ZnO电极；3)纳米ZnO与普通ZnO混合电极。将活性物质ZnO和石墨按质量比为9：1的比例充分混合，加入40％的聚四氟乙烯作为粘结剂。用刮片将调成糊状的样品刮入多孔泡沫镍基底中，经烘干、压片制成电极。1．4充放电实验充放电性能测试采用天津兰力科化学电子高技术有限公司生产的LK2001．C型电池充放电测试系统测定。将氧化锌电极与涂膏式氢氧化镍电极(其容量远大于锌电极容量)组成模拟电池，其中锌电极(1 cm~1 cm)用聚丙烯隔膜包裹，充放电电流均为30 mA，充电时问3 h，放电截止电压1．20V。2 结果与讨论2．1 纳米ZnO的表征由普通ZnO与纳米ZnO的x射线衍射图谱可知，普通粉体ZnO和固相合成的纳米ZnO粉体均为纤锌矿六方晶体结构。本研究所制备的样品相对于普通ZnO衍射峰存在明显的宽化现象，这正是纳米粒子的特性。根据谢乐公式选择几个较强的衍射峰，计算出纳米ZnO粉末的平均粒度约为32 nm。由纳米ZnO与普通ZnO的TEM 照片可知，普通ZnO粉体为棒状，粒度大小为微米级；而通过固相配位化学法制备的纳米ZnO粉体基本呈球形，粒度大小在20~50 am之间，与通过XRD谱计算的结果基本一致。2．2充放电性能由不同组成的纳米ZnO电极放电容量与循环次数的关系曲线可见，纯ZnO电极尽管初始放电容量均较高f均高于350 mA·h／g)，但是容量衰减很快。特别是纯纳米ZnO电极，在15次充放电循环后放电容量已衰减至初始放电容量的10％，表明此时的纳米ZnO电极已基本失效，电极上已没有多少活性物质，ZnO已基本溶解并逐步不可逆地扩散到电解液中；而普通ZnO电极的循环充放电性能要优于纳米ZnO电极，这与前面的循环伏安性能分析结果一致。而纳米ZnO与普通ZnO混合的电极循环充放电性能均优于纯纳米ZnO电极，且试样D 的性能也优于普通ZnO电极。由于纳米ZnO的粒度为纳米级，而普通ZnO为微米级，因此纳米ZnO很容易填充到普通ZnO颗粒的空隙中，这样原来一个较大的空隙被填入的纳米ZnO粉体细分为比较小的空隙，极大增加了电极的孔隙率，增加了电化学反应的有效表面积和反应粒子与离子电荷传输的通道。同时，由于纳米ZnO具有较大的表面效应引，因而表面能高，位于表面的原子占相当大的比例；而且随着微粒粒径的减小，表面原子数迅速增加，这是由于粒径小，比表面积急剧增大所致。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面的原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。因此，它能强烈地吸附碱性溶液中的OH一到空隙中，大大缩短离子扩散路径，改善锌电极反应的传质和传荷条件，提高了锌电极的电化学性能。同时，对于锌电极这种充放电过程中体积变化较大的电极，由于纳米材料具有较好的塑性和蠕变性，可以减轻电极的变形问题，大大改善了锌电极的循环充放电性能。但是，由于实验中未采用含饱和ZnO的KOH溶，故ZnO在电解液中的溶解较为显著，因此，在l5次充放电循环后，试样A及试样D 的放电容量已衰减至初始放电容量的20％左右。结论1)以草酸、二水合乙酸锌为原料，采用固相配位化学法制备了粒子平均尺寸在20~50 nm之间的ZnO粉体。2)21在6．0 mol／L的KOH溶液中，ZnO电极循环充放电性能均较差，特别是纯纳米Zn