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苯丙素泛指植物体内一类经桂皮酸 HYPERLINK /keyword/shengwuhecheng.htm \t _blank 生物 HYPERLINK /keyword/12727.htm \t _blank 合成途径生成的以苯环和C3直链为基本构建单元的次生代谢产物。包括苯丙酸的衍生物、香豆素和木脂素等。木脂素又分二苯丁酸内酯木脂素、二苯丁烷木脂素、二苯基环辛二烯木脂素、芳基四氢萘木脂素、呋喃木脂素、萘类木脂素、新木脂素、阿朴木脂素等几类；香豆素分二氢角形吡喃香豆素、二氢角形呋喃香豆素、二氢线形吡喃香豆素、二氢线形呋喃香豆素、简单香豆素、角形吡喃香豆素、角形呋喃香豆素、线形吡喃香豆素、线形呋喃香豆素、双香豆素、其他香豆素几类。在植物体内发挥着对抗昆虫、微生物或其他外界作用的侵袭，促进生长或自身修复等多种生理功能。苯丙素类化合物虽然是由简单的C6---C3单元构建而成，但是当其与其他天然有机分子缀合或以不同方式相互交联形成二聚体或多聚体后，生成的产物具有丰富的 HYPERLINK /keyword/9096.htm \t _blank 化学结构多样性，因而也具有多样的生物活性或其他有实用价值的理化特性。 HYPERLINK /keyword/xiandai.htm \t _blank 现代研究表明，苯丙素类化合物具有抗肿瘤、保肝、调节中枢神经、松弛平滑肌、抗凝血、抗菌、抗病毒等生物活性，具有明显的药用价值，并可用于开发天然色素、 HYPERLINK /keyword/shipintianjiaji.htm \t _blank 食品 HYPERLINK /keyword/28895.htm \t _blank 添加剂或农用 HYPERLINK /keyword/huagongchanpin.htm \t _blank HYPERLINK /keyword/8788.htm \t _blank 化工产品。 4一羟基香豆素衍生物足很多具有生理活性的天然活性产物的重要组成部分，还是很多合成工业产品包括抗凝剂、除草剂、抗癌剂和HIV蛋白酶抑制剂等有用的中间体。文献报道的合成4—羟基香豆素的方法有：酚法、乙酰水杨酸法、水杨酸甲酯法。1960年，Shah等用苯酚和丙二酸为原料，ZnCl2和POCl3为环化试剂，在大约65℃条件下，一步法合成出4-羟基香豆素．之后，此法便成为了一种可选择的、原料方便易得的、常用的合成4一羟基香豆素及其衍生物的方法。然而，这种方法仍然存在不足，如：反应时间长达35 h；由于使用了ZnCl2和POCl3作为环化试剂，反应条件苛刻要求无水且后处理复杂；反应产率较低。而乙酰水杨酸法和水杨酸甲酯法存在着合成步骤较多、邻羟基苯乙酮法用到的原料价格相对昂贵等缺点。在此。我们提出一个便利的以苯酚法为基础同时避免使用ZnCl2等路易斯酸和POCl3来合成4一羟基香豆素的方法。丙二酸单苯氧基酯经过脱水闭环生成4_羟基香豆素是一种很理想的途径，但由于其在反应中容易脱c02，它的闭环反应研究常被忽略。通过对大量闭环试剂的筛选，我们选择Eaton试剂(P205+甲基磺酸)和多聚磷酸(PPA)作为环化试剂：进一步，丙二酸单苯氧基酯可由苯酚和米氏酸方便地得到。于是一个有效、便利的二步合成4一羟基香豆素的方法得到实现。丙二酸单苯氧基酯的合成，曾有报道以甲苯为溶剂，苯酚确l米氏酸为原料在回流的条件下反应4 h得到。我们采用无溶剂的方法，用苯酚和米氏酸在100℃条件下反应3 h以90．6％的收率得到了丙二酸单苯氧基酯(表l，3a)；反应中唯一的副产物丙酮通过一个冷凝装置被回收利用，产物通过简单的重结晶即可提纯。因此，反应过程清洁、环保。化合物丙二酸单苯酰基酯衍生物3a～3f产率均达到90．0％以下。但合成丙二酸单苯硫基酯(39)时，在无溶剂条件下，产率很低，为此，我们选用l，4-二氧六环作为溶剂，以70．2％的收率得到产物。在4一羟基香豆素的合成中，使用Eaton试剂为环化试剂，化合物3a在70℃条件下脱水，闭环反应5 h，以78．8％的收率得到了4一羟基香豆素(表1，4a)，通过延长反应时间。产率还能提高．且加水后产品即以沉淀形式析出，后处理方便．将这一方法扩展到了4一羟基香眵素衍生物的合成，当R为供电子基团时，产率较高。遗憾的是，作为Ffiedel．Crafts反应，该方法仍无法避免当R为F，C1，N02等吸电子基团时产率低的问题。我们也尝试了用PPA进行闭环，但产率较Eaton试剂作闭环试剂低(表1，4a～4f)。在4一羟基硫代香眵素(49)的合成中，对两种闭环试剂进行了比较，与4一羟基香豆素衍生物的合成结果相反，84％PPA产率较高，效果较好(表1，49---4h)。与Shah，V R．；Bose，J．L．；Shah，C．R．，O