Lecture 11_电化学分离法.pptVIP

电化学分离 基于物质在溶液中的电化学性质的差异来实现分离。 内容包括：电解分离法、电泳分离法、电渗析分离法、化学修饰电极分离富集法、溶出伏安法及控制电位库仑分离法等。 一、 电解分离法 (一)概述 电解是一种借助于外电源的作用使化学反应向着非自发方向进行的过程。 电解过程（非自发的）是原电池过程（自发的）的逆过程。 电解分离法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出。 (二)基本原理 1. 分解电压和过电位 当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质物分解，这种现象称为电解。 水溶液中除了电解质的离子外，还有由水电离出来的氢离子和氢氧根离子，换句话说，水溶液中存在着两种或两种以上的阳离子和阴离子。究竟哪一种离子先发生电极反应，不仅与其在电动序中的相对位置有关，也与其在溶液中的浓度有关，在某些情况下还与构成电极的材料有关。 例如，在铂电极上电解硫酸铜溶液时，当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称析出电位(φ析),电池上的电压称分解电压(E分)。而发生的电解现象是，阴极上Cu2+离子比H+离子更易被还原： Cu2+＋2e = Cu 阳极上 H2O中 OH-离子被氧化： 2H2O - 4e →O2↑＋ 4H+ 如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。 金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。当这两电对联接时，形成一原电池。此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。 原电池发生的反应为 负极： Cu－2e→Cu2+ 正极： O2＋4H+＋4e→2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。 设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为lmol/L，此原电池的电动势为 ε=φ正－φ负=1.23-0.35=0.89V 可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（ε反）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。 理论分解电压E分为 E分=ε反=φ正－φ负 对于电解1mol/LCuSO4溶液，其E分不为0.89V, 而为1.49V。为什么？ 主要有两个原因，第一，由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；第二，主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的超电位（η阳和η阴）。 因此，电解1mol/L CuSO4溶液时，需要外加电压E分=1.49V， 而不是E分=0.89V，多加的0.60V，就是用于克服iR电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的超电压。 这个(0.60V)超电压是如何产生的？ 定量关系： E外=E分+iR =[(φ平(阳)+ηa)－(φ平(阴)－ηc)]+iR 通常,可设iR→0,则 E外=E分=(φ平(阳)+ηa)－(φ平(阴)－ηc) （请弄清 “+”和“－”） 超电位可分为浓差超电位和电化学超电位两类。 前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生的。电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。 一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成，其中最慢一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多情况下，电极反应这一步的速度很慢，需要较大的活化能。因此，电解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些。这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。 电化学极化伴随产生超电位。原因如下： (1) 电极材料和电极表面状态 超电位的大小与电极材料有极大关系。 例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。在25℃，电流密度为10mA／cm2时，铅电极上氢的过电位为1.09V，汞电极上为1.04V，锌和镍电极上为0.78V，而铜电极上为0.58V。 超电位的大小也与电极表面状态有关。 例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论上的0.00电位值。可利用氢在汞电极上有较大的超电位，