对三元系统玻璃成玻璃范围实验结果的讨论.docVIP

在成分为B20a·0．5Na20或Si02·0．8Na20的玻璃内，氧化钠的含量很高，网络连接程度小，使玻璃接近失透，这时如加入的网络外离子氧化物的场强度小，则由于易给出氧离子，使网络进一步破裂． 析晶倾向增大，成玻璃范围减小。相反，在成分为B20a·0．1Na20玻璃内，由于玻璃生成体合量较多?根据慕尔的看法，孰为在有色玻璃中存在着两种不同的结构组元[BO+]及[B03』，会产生两个不同的应力区而易分第一编第二章玻璃生成规律相．因此，加入的网络外离子场强愈小，其交出的氧愈易使两相间的应力减少，相互溶解而使玻璃稳定．迪采尔1211根据硅酸盐玻璃分相菹围的试验结果，也提出分相随两种阳离子的场强差AZ／。’的增大而减小的看法．这些都是和实验结果相符的． 随着加入第三组分的z／。’增大时，破坏分相能力减弱，玻璃的生成范围也缩小．2．高价、高配位数离子在三元系统中可加入的数量很少，其原因和二元系统一样，也可以用积聚作用来说明． 因此，不论在合硼量多及少的区域以及舍硅量少的区域，加入这类离子都使成玻璃范围缩小．3．惰性电子对氧化物如：PbO，耻O，，T120加入玻璃中寸，由于阳离子容易极化变形，较易插入到网络空间，其中部分甚至降低配位数而进入结构网络，起了玻璃生成体的作用．因为进入网络和留在网络外pb2+的比例，是随着玻璃生成体含量的不同而改变的，所以在硼酸盐或硅酸盐玻璃中，不论原来玻璃生成体的合量多少，都可以加入较大数量的氧化铅，而不引起失透． 4．加入数量较多的氧化物可分为两类，一类是玻璃生成体如：B203，Si02，P真O，，AszOa，S乩09，Se02等，当碱性氧化物Na20在玻璃内含量较多时它们能加入网络中形成统一的结构组元．使网络生成体总合量增加，起了“修补”断裂的四面休的作用而使玻璃稳定。另一类是中间体氧化物：Ti02，BeO，ZnO，A1203，Ga203等，这类氧化物的配位数是可变的，能成为[R04]而进入网络．但因其本身缺乏氧，故只有在大量网络外体存在时，才能得到足够的“游离”氧而进入结构，使玻璃更趋稳定。 5．加入两种网络外离子时，其成玻璃范围较单一离子存在时为大．这与今冈稔等人提出的玻璃生成区域以多面体至少有一度空间相连结作为极限的说法不符． 我们讯为这种现象可以用动力学观点加以说明，郎当玻璃中存在的离子种类愈多，则在冷却过程中生成某种固定化合物的结晶，以及结晶长大的几率都将愈小，因而可使成玻璃范围增加． 我们的实验数据也说明了在复杂的玻璃系统中，其生成玻璃范围往往可以大于“极限点”．这种现象除了要考虑到多面体网络是否断裂而引起玻璃结晶外，还要从动力学的观点来考虑玻璃的形成．由以上讨论得知，研究玻璃形成的规律，必须将结构内部的断裂、积聚、极化、分相、配位数改变和有关动力学因素作全面考虑，才能得出正确的结论．例如一般在相界面或低共融点处易成玻璃，这是因为黏度较大，而且在相界面或共融点结晶时，需要同时满足两种(或两种以上)的原子排列，故结晶较难，成玻璃较易，但是如果共融点的位置处在合玻璃生成体小区域，仍然不能生成玻璃．如在Na20-Si02系统中共有四个共融点(见图土．2-6)，在Si02超过50：S处的两个共熔点，可成为稳定的玻璃，参考文献但是在36．5y6Si02的共熔点却并不能成坡飒由以上讨论的结果得出硼酸盐、硅酸盐多元组分玻璃的规律如下：i)玻璃生成体是属于极性共价键化合物．其阳离子配位数是3或4，阴离子配位数是2；并且本身电价是平衡的．趵对于多组分玻璃，多面体间的连接是顶角连接；但带有相同符号电荷的多面体不能直接连接，需要詖中性三角体或四面体所隔离．四面体问连接被破坏程度愈大，则戍玻璃能力愈小．讯)在多组分玻璃内某些不能单独生成玻璃的氧化物，如能获得氧离子使配位数改变，至具备上述两条件寸(电性平衡可用网络外离子中和)，也可能进入Na：O(重t,弟)sioz图1．2—6Na20-SiO，二元系统相图52Na20·SiO~：73Na20·2S102,9NajO·Si08：]1NajO．2Si09网络结构起了玻璃生成体的作用，但同时亦可能有一定数量同类离子(不合于上述两条件的)，仍处于结构网络之外 ．处于这种不同状态的离子，其数量比例决定于玻璃生成体及网络外体的比例以及此类离子本身的合量．这类离子包括pbz+，Zn2+，T广，A13、，Ga3+，Bez+等，我们称它为网络中间体．iv)当多元系统玻璃中存在大量网络生成体时，加入离子半径小、电荷高的氧化物容易使玻璃分相；而当系统中网络WWW.DONGSH.NET外体很多时，加入离子半径大、电荷小的氧化物则容易使玻璃析晶．加入高价、高配位数(大于4)离子，在前一情；8易使玻璃分相，在后一情：q易使玻璃析晶．v)当性貭近似的数种网络外离