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醛、酮 醛、酮的结构、分类和命名 醛、酮的物理性质和光谱性质 醛、酮的化学性质 醛、酮的亲核加成反应历程 醛、酮的制备方法 不饱和羰基化合物 化学性质一览表 学习要求 1．?了解羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。 2．? 掌握醛酮的主要制法。 3．? 掌握醛酮的化学性质 4．? 掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。 醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质： 1、互变异构 2、α-H的卤代反应 3、羟醛缩合反应 4、醛酮的其它缩合反应 1）柏琴（Perkin）反应。 2） Mannich反应 3、羟醛缩合反应 1）自身羟醛缩合反应 2）交叉羟醛缩合反应 3）酮的α-H的缩合 4）分子内缩合 羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于 亲核试剂进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性 相对↓。 综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为： 对于芳香族醛、酮而言，则主要考虑环上取代基的电子效应。 例如1： 化合物 加HCN的平衡常数Kc C6H5CHO 210 m-BrC6H4CHO 530 m-NO2C6H4CHO 1420 例如2： 化合物 加水时的平衡常数（25℃）Kc CH3COCH3 1.4×10-3 ClCH2COCH3 0.11 F3CCOCH3 35 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。 （1）诱导效应 2、电子效应对亲核加成的影响 例如： 化合物 加HCN的平衡常数Kc CH3CHO 104 C6H5CHO 210 CH3COCH3 38 C6H5COCH3 0.77 （2）共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。 3．试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快。 例如：CH3CHO + H2O（较弱的亲核试剂） Kc≈1 CH3CHO + HCN（中等强度的亲核试剂） Kc104 氨及其衍生物是较弱的亲核试剂，为使反应顺利进行， 通常需在酸催化下进行，其反应历程如下所示： 但这里值得注意的是：酸催化虽然有利于反应的进行，但酸性过强，作为亲核试剂的NH2Y将与酸成盐(NH3+Y )而失去亲核性。因此，必须调节反应体系的pH值，通常在pH=4~5最为有利。 复杂的亲核加成反应历程 1、对手性脂肪酮的加成 羰基加成反应的立体化学 羰基具有平面结构，Nu可从任何一面进攻羰基碳原子，但向两面进攻的几率是否相等？下面我们从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。 2、脂环酮的加成 3、Nu的体积对加成的影响 1．当R=R′时，加成产物为同一物。 2、 当R≠R′时，加成产物为外消旋体（Nu从羰基两面进攻的几率相等）。 3、当羰基与手性碳原子相连时，Nu从两面进攻的几率就不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不一定相等。 Nu的进攻方向主要取决于α-手性碳原子上各原子（原子团）体积的相对大小。即其加成方向有一定的规律。 ? 1.对手性脂肪酮的加成 75% 25% ? 加成方向遵守克拉姆（Cram）规则 Cram规则——设α-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小，则加成时Nu主要从最小基团S一侧进攻最为有利，生成的产物为主要产物。 2．脂环酮的加成 脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着Nu的进攻方向。 此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是： 1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。 2°醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响，分