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第五章 配位滴定法 §5-1概述 配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子。 当金属离子M与配位剂L形成MLn型配合物时，MLn型配合物是逐级形成的,其逐级形成产物的逐级稳定常数为： 第一级稳定常数 （均略去电荷） 第二级稳定常数 ………. 第n级稳定常数 将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数β。 最后一级累积稳定常数又叫配合物的总稳定常数。各种配合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见P416, 附录四，注意是对数值。 配位剂分为无机配位剂和有机配位剂。无机配位剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机配位化合物不够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐级配位现象，容易形成配位数不同的配合物，无法定量计算。例如：Cu2+与NH3形成的配合物，存在［Cu(NH3)2］2＋、［Cu(NH3)3］2＋、［Cu(NH3)3］2＋、［Cu(NH3)4］2＋等几种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制。有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂。氨羧配位剂大部分含有氨基二乙酸基团： CH2COOH N CH2COOH 其中氨氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与多数金属离子形成稳定的配合物。其中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。 在溶液中EDTA有如下双偶极离子结构： HOOCH2C H H CH2COO- N CH2 CH2 N －OOCH2C + + CH2COOH 两个羧基上的H＋转移到N原子上，形成双偶极离子。EDTA常用H4Y表示。它在水中的溶解度较小，通常使用的是其二钠盐， Na2H2Y﹒2H2O，一般也称其为EDTA，它的溶解度较大。 §5-2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 在酸性溶液中，H4Y的两个羧酸根可再接受H＋而形成H6Y2＋，这样，它就相当于一个六元酸。有六级离解常数： Ka1＝1.3×10-1 Ka2＝2.5×10-2 . . . . . . . . . Ka6=5.5×10-11 在水溶液中EDTA总是以H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3－、Y4-等7种型体存在。由各型体的分布系数可知，溶液中存在的型体取决于溶液的PH值，见P106，图5－1。 当PH1时， 主要为H6Y2＋ PH=2.67～6.16时， H2Y2- PH10.26 Y4- 由于EDTA具有两个氨氮原子和四个羧氧原子，它们都有孤对电子能与金属离子形成配位键，也就是说具有六个配位原子，它与大多数金属离子配位时，都形成1：1的配合物，消除了分级配位的现象。EDTA与金属离子配位时常形成多个五元环或六元环螯合物，例如，EDTA与Ca2+,Fe3+形成的配合物中含有五个五元螯合环，见P107，图5-2。所形成的环越多，螯合物越稳定。 由于大多数金属离子的配位数不超过6，所以当EDTA 与大多数金属离子配位时，都形成1：1的配合物， 例如：Zn2++H2Y2-=ZnY2-+2H+ Al3++H2Y2-=AlY-+2H+ Sn4++H2Y2-=SnY+2H+ 大多数无色金属离子－EDTA配合物无色，有利于用指示剂确定终点，而有色金属离子所形成的EDTA配合物的颜色更深，使用指示剂确定终点将发生困难，因此在滴定时，要控制其浓度。 金属离子与EDTA形成配合物大多为1：1型，为方便起见，可忽略式中电荷，简写成： M ＋ Y ＝MY 反应的平衡常数表达式为： KMY为金属离子－EDTA配合物的稳定常数，也称形成常数。KMY愈大，配合物越稳定。EDTA与一些常见金属离子的配合物的稳定常数见P108