01章_热力学第一定律及其应用.pptVIP

1.6 热化学 反应进度 等压、等容热效应 热化学方程式 压力的标准态 反应进度（extent of reaction ） 20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度? 的定义为： 和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。 设某反应 单位：mol 反应进度（extent of reaction ） 引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即： 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。 注意： 应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。 例如： 当? 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。 等压、等容热效应 反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。 等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹量热计中测定的是 。 等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。 等压、等容热效应 与 的关系 当反应进度为1 mol 时： 式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。 或 等压、等容热效应 反应物 生成物 （3） （2）等容 与 的关系的推导 生成物 等压、等容热效应 反应物 生成物 （3） （2）等容 生成物 对于理想气体， 所以： 例题 1 mol 液体苯在298 K时置于弹式量热计中完全燃烧，生成水和二氧化碳气体，同时放热3240 kJ.mol-1 （反应方程为C6H6(l) + 7.5O2(g) 3H2O(l) + 6CO2(g)）， 则其等压燃烧焓为( ) (A) 3244 kJ.mol-1 (B) –3248 kJ.mol-1 (C) 3248 kJ.mol-1 (D) –3244 kJ.mol-1 D 热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。 例如：298.15 K时 式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。 p?代表气体的压力处于标准态。 热化学方程式 焓的变化 反应物和生成物都处于标准态 反应进度为1 mol 反应（reaction） 反应温度 热化学方程式 反应进度为1 mol ，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。 反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。 压力的标准态 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定： 标准态用符号“?”表示， 表示压力标准态。 最老的标准态为 1 atm 1985年GB规定为 101.325 kPa 1993年GB规定为 1?105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。 赫斯定律（Hess’s law） 1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律： 反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。 应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。 赫斯定律 例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。 已知：（1） （2） 则 （1）-（2）得（3）