02第二章自由基聚合.ppt

转化率继续上升后，粘度增大至单体的运动也受阻，则kt和kp都下降，聚合总速率下降。最后停止反应。例如，MMA的聚合，25℃时最终转化率只能达到80%，85 ℃时最终转化率可达97%。。 根据动力学链长方程，k’= kp/(kdkt)1/2。将各基元 反应速率常数的Arrhenius方程代入，得： 热引发时，总活化能为负值，温度上升，聚合度 降低； 光引发和辐射引发时，总活化能为很小的正值， 温度对聚合度影响较小，可在低温下聚合。 例题：一聚合体系，T1 = 50℃，T2 = 60 ℃，聚合度活化能E’ = －42 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k’1/k’2。 解： 向引发剂转移实际上就是引发剂在自由基作用下 的诱导分解。由此可见，诱导分解不仅影响引发 剂效率，还影响聚合物的分子量。 讨论：采用过氧化物作为引发剂的本体聚合存在 向引发剂转移，有： 无向引发剂转移时，聚合度的倒数与Rp为一次方关 系，而存在向引发剂转移时，聚合度的倒数与Rp为 二次方关系。 向引发剂转移常数CI一般为10-2。 因为向引发剂转移 时，影响聚合度的是CI[I]/[M]。而 [I]/[M]通常在 10-3～10-5范围，故CI[I]/[M]在10-5～10-7。 向单体转移时影响聚合度的是CM，在10-3～10-5范围， 因此向引发剂转移引起的分子量下降不如向单体转移 明显。 自由基活性越大，CS一般也越大。如苯乙烯的自由基 活性较小（共轭效应），CS较小；而醋酸乙烯酯的自 由基活性较大，则CS也较大。 （3）温度 温度越高， CS越大。 最常用的分子量调节剂: 脂肪族硫醇、三氯乙 烯、四氯甲烷 除了向单体、引发剂、溶剂等低分子转移外，链自 由基还可能向已形成的大分子转移。向大分子转移 的结果是在大分子主链上形成活性点，而单体在此 活性点上继续增长，形成支链。 （二）向引发剂转移 §2-7 链转移和聚合度 经处理后可转变为： §2-7 链转移和聚合度 AIBN — 偶氮二异丁腈 CHP — 异丙苯过氧化氢 BPO — 过氧化二苯甲酰 t-BHP — 特丁基过氧化氢 AIBN不发生链转移 §2-7 链转移和聚合度 §2-7 链转移和聚合度 （三）向溶剂转移 进行溶液聚合时，必须考虑向溶剂转移对分子量的影响。向溶剂转移常数CS与自由基种类、溶剂种类和温度等因素有关。 （1）自由基种类 §2-7 链转移和聚合度 （2）溶剂种类 含有活泼氢或卤素原子的溶剂，CS一般较大。活泼氢原子数越多，CS也越大。如CS.异丙苯＞ CS.乙苯＞ CS.甲苯＞ CS.苯。 四氯化碳和四溴化碳分子中的C—Cl、C—Br键较弱，因此CS值很大。 §2-7 链转移和聚合度 （四） 向链转移剂转移与分子量调节剂 不同链自由基对同一种分子量调节剂的转移常数并不一定相同。如十二硫醇在苯乙烯聚合中的CS为19，在丙烯腈聚合中则为0.73，而在丁二烯/苯乙烯共聚时为0.66 在工艺上，有时有意在聚合体系中加入某些链转移常数较大的物质来调节、控制分子量，这些链转移剂被称为“分子量调节剂”。 例如: 生产丁苯橡胶时加入的硫醇；生产低分子量聚氯乙烯时加入的三氯乙烯；生产聚乙烯或聚丙烯时加入的氢气等。 §2-7 链转移和聚合度 （五）向大分子转移 这种由分子间转移形成的支链一般较长。 §2-7 链转移和聚合度 聚合物在单体或溶剂中的溶解情况，直接影响链自由基的卷曲、包埋和双基终止的难易程度。一般在非溶剂和不良溶剂中的自动加速现象较为明显。见图 聚合物溶解状态影响 因此工艺上采取聚合后期提高温度的方法来提高转化率 §2-5 自由基聚合反应速率 溶剂对自动加速过程的影响 PMMA+溶剂，1，2，3，4分别为硬脂酸丁酯(非溶剂)，环己烷、醋酸丁酯(不良溶剂)，二氯甲烷(良溶剂) 在良溶剂体系中的粘度较低而自动加速过程可以不出现；在非溶剂体系中的粘度高而自动加速过程出现早且表现严重。 §2-5 自由基聚合反应速率 可见： 聚合反应体系粘度的急剧增加是产生自动加速过程的根本原因。 自动加速的结果：随着反应进行，聚合反应速率增大；聚合体系的粘度迅速升高。 温度对自动加速过程的影响直接体现出温度对聚合体系粘度的影响。由于在较低温度下聚合体系的粘度较高，所以自动加速过程出现较早、较明显。 凡是可能影响体系粘度的因素，如溶剂的存在及其浓度也都可能影响自动加速过程产生的早晚和程度。 §2-5 自由基聚合反应速率 六、聚合反应速率的类型及控制 图2-11 自由基聚合反应 转化率—时间关系曲线 1-S型；2-线型,3-突型 任何单体的聚合，都可看成正常的聚合与自动加速现象叠加而成。 根据自动加速现象出