第4章_配合物的制备方法7专用课件.ppt

第四章 配合物的制备方法 §4－1 概述 制备方法分类（特点） 根据配位数和氧化态的变化，可将合成方法分为： 加成反应：中心原子的配位数增加，氧化态不变； 取代反应：中心原子的配位数不变，氧化态不变； 解离反应：中心原子的配位数减小；氧化态不变； 氧化或还原反应：中心原子的氧化态改变； 氧化加成反应：中心原子的氧化态和配位数都改变。 * * §4-2 . 制备方法 1. 简单加成反应 1). 气-气加成 最简单的制备配合物的方法，就是在真空反应器中，控制通入气态反应物的流量，直接生成固体产物。如白色粉末[H3N·BF3]和[Et2O·BF3]的生成反应： BF3(g) + NH3(g) [H3N·BF3] (白色粉末) Et2O(g) + BF3(g) [Et2O·BF3](s) 2). 液－液反应 如果两个反应物都是固体，最方便的方法是先分别将这两种物质溶解在易于分离的惰性溶剂中，然后混合这两种溶液，以析出产物沉淀，例如 SnCl4(soln) + 2NMe3(soln) trans- [SnCl4(NMe3)2] VCl4(soln) + 2py(soln) [VCl4(py)2]↓ 40~60℃ 石油醚 甲苯 -20℃ 3). 非均相反应 只要可能，应尽量避免非均相(固－气，固－液和固－固)反应，因为非均相反应速率慢，而且很难确保反应完全。实在无法避免非均相反应时，应仔细选择反应条件，并注意反应后对产物进行纯化。一般的原则是：一种不溶性的化合物溶解于含络合剂的溶液中，如: AgCl(s) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+ (aq)+ Cl-(aq) 另一种方案：一种金属无水盐和一种大过量的液态配位体直接反应，过量的配体既是反应物，又是反应介质，如 NiCl2(s) + 6NH3(l) [Ni(NH3)6]Cl2 室温下蒸发，便可除去过量氨。 同理，在液态的乙二胺、吡啶和二甲基亚砜(DMSO)中，也可以制得相应的配合物： PtCl2(s) + 2en(l) [Pt(en)2]Cl2↓ PtCl4(s) + 3en(l) [Pt(en)3]Cl4↓ [Cu(acac)2](s) + py(l) [Cu(acac)2(py)] Co(ClO4)2(s) + 6DMSO(l) [Co(DMSO)6](ClO4)2 固－气反应的例子有 2KCl(s) + TiCl4(g) K2[TiCl6](s) 2. 取代反应 取代反应的特点: (a). 配位数保持不变; (b). 就取代反应速率而言，配合物可有活性和惰性之分。 活性配合物: 取代反应进行得很快（速率大）； 惰性配合物: 取代反应进行得很慢（速率小）。 (1)活性配合物取代反应的例子 [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3(aq) [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O 虽然取代反应速率较快，但反应还是分步进行的，下列各物种可同时存在于溶液中： [Cu(H2O)4]2+, [Cu(H2O)3(NH3)]2+, [Cu(H2O)2(NH3)2]2+, [Cu(H2O)(NH3)3]2+ and [Cu(NH3)4]2+ . 通过适当选择试剂浓度，以确保某一物种为主要成分（可参考和利用配合物稳定常数数据）。 硫脲与硝酸铅在水溶液中的反应是活性取代反应的另一个例子： [Pb(H2O)6]2+ + 6SC(NH2)2 [Pb(SC(NH2)2)6]2+ + 6H2O 一个配位能力很强的配体，可以很容易地在水溶液中取代全部配位水分子： [Fe(H2O)6]3+(aq) + 3acac-(aq) [Fe(acac)3](s) + 6H2O ( acac-: [CH3C(O)CHC(O)CH3]-) 产物通常由水溶液中沉淀析出，并在有机溶剂中重结晶提纯。 (2). 惰性配合物取代反应的例子 惰性配合物多为低自旋配合物，取代反应机理比活性配合物更复杂，实验操作要求更精细，为了提高反应速率，通常需加热煮沸，并使用较大的反应物浓度。 K3[RhCl6] + 3K2C2O4 K3[Rh(C2O4)3]