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新型铬配合物的合成及催化乙烯和 降冰片烯聚合的研究 邓益斌 高海洋 伍青* 中山大学化学与化学工程学院高分子化学研究所，广州510275 摘要 首次合成了不同位阻效应的两种苯胺基亚胺铬配合物(Ar1N=CH-5-C6H4NAr2)CrCl2（Ar1 = Ar2 = 2,6-二甲基苯基，1；Ar1 = Ar2 = 2,6-二异丙基苯基，2），并研究了其在甲基铝氧烷（MAO）助催化作用下催化乙烯均聚合和降冰片烯均聚合以及乙烯与降冰片烯的共聚，探讨了聚合条件（如反应温度、铝铬比）对催化活性和聚合物分子量以及产物结构的影响。 关键词 苯胺基亚胺铬配合物 乙烯 降冰片烯 均聚 共聚 1 前言 过渡金属配合物作为烯烃聚合催化剂的研究受到许多研究人员的关注。因为这方面的研究无论是理论上还是工业化应用上都有重要意义。铬系催化剂在烯烃聚合工业中应用广泛[1-3],已经表现出良好的烯烃聚合催化性能。Gibson等[4-8]人已经报道过部分铬系配合物作为烯烃聚合的主催化剂，但到目前为止，苯胺基亚胺类的铬系催化剂的研究还尚未见报道。与水杨醛亚胺、β-二亚胺类配体相比，苯胺基亚胺类配体具有更大的位阻效应和更好的共轭效应以及更好的稳定性[9]。在本文中，合成出苯胺基亚胺铬的配合物作为主催化剂，在MAO的助催化作用下，研究该催化体系对乙烯和降冰片烯的聚合，希望得到有效催化乙烯聚合和降冰片烯聚合以及两者共聚的催化体系。这一课题的研究不但对于推动新型的铬催化剂领域的研究开发具有一定作用，而且对于开发新型的聚烯烃优质材料也具有积极的作用。 2 实验部分 2.1 主要试剂及仪器 甲苯A.R. 广州化学试剂厂正己烷A.R. 广州化学试剂厂THF）：A.R. 广州化学试剂厂2,6-二异丙基苯胺97%）、2,6-二甲基苯胺95%），Aldrich公司2.6M，Alfa 公司；水合氯化铬：99.5%，广州化学试剂厂；高纯氮气：99.999%，广州气体厂；乙烯：聚合级 北京前进化工厂；三甲基铝：A.R. 美国Aldrich公司。 Unity INOVA 500型核磁共振谱仪209热重分析仪Perkin-Elmer 公司MDSC TA-2910差热扫描仪Waters 公司的Water ultrastyragel凝胶色谱仪[9] 基金项目：中山大学化学与化学工程学院第六届创新化学实验与研究基金，基金编号：200627 第一作者：邓益斌，本科，中山大学化学与化学工程学院02级材料化学专业 通讯联系人：伍青，教授， E-mail: ceswuq@zsu.edu.cn Fig.Ⅰ Synthetic schemes of ligands 2.3 苯胺基亚胺铬配合物的合成 在氮气氛围下，称取提纯过的0.58g配体溶解于50ml甲苯中，用等摩尔比的n-BuLi在-78oC下反应，缓慢升温至室温，加入等摩尔比的0.66gCrCl3·3THF，在80oC下搅拌24h，趁热氮气氛围下砂板过滤，除去无机盐。滤液在真空下抽至少量体积，加入正己烷（体积比1:15）沉淀，得到土黄色固体，然后过滤，用5ml正己烷洗涤固体3次，真空下抽干，得到固体1gLmmCr催化剂。同样用类似的方法可以得到褐色LppCr固体0.55g。 Fig. Ⅱ Synthetic schemes of l and 2 chromium complexes 2.4 乙烯、降冰片烯的均聚以及共聚 所有聚合实验均在严格水、氧的条件下进行N2置换三次，按次序加入MAO、甲苯、主催化剂的甲苯溶液，在一定的温度下通入乙烯单体开始聚合，恒定乙烯聚合压力。聚合过程中每隔一定时间记录乙烯单体储瓶中的压力下降值以计算乙烯由于聚合而消耗的量。聚合进行一定的时间后，用含10%盐酸（v%）的乙醇溶液终止聚合反应，产物经洗涤、真空干燥后称重。 降冰片烯均聚和乙烯/降冰片烯共聚的操作类似。 3 结果与讨论 3.1苯胺基亚胺铬催化乙烯聚合 3.1.1 乙烯聚合结果 （1）反应温度的影响 1/MAO体系的催化聚合活性在Al/Cr＝400TableⅠ），在20oC时活性最高，而温度高于80 oC时则活性下降很多，这可能是催化活性中心高温不稳定而失活的结果。 TableⅠ Ethylene polymerization results catalyzed by 1/MAO Run Temperature （℃） Yield (g) Acticity (105g/(mol Cr·h)) Tm (℃) 1 0 1.02 1.02 134.0 2 20 1.34 1.34 134.4 3 40 0.68 0.68 132.9 4 60 0.61 0.61 130.7 5 80 0.27 0.27 128.0 Polymerization co