表面化学第一章供参习.docVIP

第一章 表面张力和界面现象 1.1 表面张力和表面过剩自由能 表面张力和表面过剩自由能是表面化学中的两个最基本的概念且两者密切相关。可以说它们是导致一切界面现象的基础。然而它们本身又来源于什么？它们的物理意义如何？这些都是本节要讨论的问题。 1.1.1 分子间相互作用与范德华引力 物质分子间存在多种类型的相互作用，因此分子间存在相互作用力。通常用分子间相互作用势能来描述分子间相互作用，以正的势能表示排斥，负的势能表示吸引。分子间势能是分子间距离的函数，通常与距离的负指数幂成正比关系。不同类型的相互作用，幂指数不同（参见第七章）。 永久偶极子之间的相互作用力(静电力(Keesom 力)，永久偶极子与诱导偶极子之间的相互作用力(诱导力(Debye力)，以及诱导偶极子之间的相互作用力(色散力(London力)构成了人们通常所称的范德华(Van der Waals)引力。它们都是吸引力并与距离的六次方成反比。范德华引力正是产生各种界面现象的根源。 范德华引力虽然只是分子间的引力，但它具有加和性，其合力足以穿越相界面而起作用。其中又以色散力的加和尤为重要。胶态范围内的宏观质点间也存在相互作用力，这种相互作用力实质上就是这些分子间相互作用力的合力。由于这种力能在较长的距离内起作用，因而又称为长程力。显然长程力也是吸引力。 1.1.2 表面张力和表面过剩自由能 既然分子间存在范德华引力，那么分子所受到的作用力必与其所处的环境有关。以液体为例，液体内部的分子在各个方向上所受到的作用力相互抵消，但由于气体分子对液体分子的吸引力较小，液体表面分子所受到的作用力就不能完全抵消，其合力垂直指向液体内部，称为净吸力(图1-1)。由于这个净吸力的存在，致使液体表面的分子有被拉入液体内部的倾向。这就是为什么液体表面都会自动缩小，即表现出表面张力的原因。 图1-1 液体内部分子和表面 图1-2 作用于液膜的力 分子的受力情形 用一个U-形金属框和一根活动金属滑丝可以制备液膜(图1-2)。为了把液体拉成液膜，必须在滑丝上施加一个外力F，其方向与液面相切，与滑丝垂直。液膜处于平衡时必有一个与F大小相等，方向相反的力作用于滑丝，这个力即是表面张力。设滑丝的长度为，以?表示表面张力，考虑到液膜有两个面，则?与F有下列关系: (1-1) (1-2) 式(1-2)表明，表面张力是作用于金属丝框单位长度上的力，其方向与液面相切。 另一方面也可以从能量的角度来考察表面张力。当增加液体的表面积时，等于将液体内部分子搬到液体表面，这个过程要克服液体内部分子的吸引力，因而要消耗外功。于是表面张力可以定义为增加单位面积所消耗的可逆功： (1-3) 按照能量守衡定律，外界所消耗的功将以能量的形式储存于表面，成为表面分子所具有的一种额外势能。 仍以图1-2所示的液膜为例，在外力F作用下活动金属丝移动的距离为，于是有： (1-4) 所产生的表面积为： (1-5) 代入式(1-3)得到： (1-6) 因此，无论以单位长度上的力或单位面积上的过剩能量来描述表面张力，结果都一样。?的单位通常用mN/m (dyne/cm)，而单位面积上的能量单位通常用erg/cm2,两个单位本质上也是一致的： 下面将从热力学角度进一步讨论?的物理意义。 对一个包含表面的开放体系，体系的内能可以表示为： (1-7) 式中上标b和s分别指体相和表面相。微分上式得： (1-8) 平衡时，表面相与体相的T, P以及皆相等，于是有：