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派尔斯（Peierls）相变 1、聚乙炔的结构 聚乙炔是由CH单体聚合而成的平面型线型共轭高分子。 聚乙炔的常见同分异构体： 反式：两个CH单体组成一个原胞，双键两端的两个氢原子位于双键的两侧，反式异构体是热力学的稳定状态。 顺式：四个CH单体组成一个原胞，双键两端的两个氢原子位于双键的同侧。 在温度升高时，顺式会转变成为反式。在保持相领两键之间的夹角是120度的情况下，有四种同分异构体： 聚乙炔薄膜的结构 在电子显微镜下，聚乙炔薄膜是由混乱取向的细丝所组成，细丝的直径随着不同的聚合条件而定，每根细丝由千万个碳链组成，薄膜中细丝之间的空隙很大。细丝中碳链上碳原子间的耦合性很强，碳链之间的耦合性很低，所以碳链基本上只能在单链上运动。由于细丝之间的空隙很大，所以容易参杂，因为是插隙式的，所以能保持碳链的完整性。 2、一维体系的电导和派尔斯相变 价电子 在聚乙炔中，每个碳原子有四个价电子，其中三个是sp2杂化轨道，第四个是2pz轨道。在sp2杂化轨道上的一个电子与氢原子相连，另外两个分别与左右的碳原子相连形成σ?键，σ?键构成了聚乙炔的主链。第四个电子是π 电子，π电子可以在相邻碳原子之间跳跃，因此π电子可以导电。 相变过程：一维体系物质的电导率随温度变化而变化的过程。 派尔斯相变：当温度升高时，一维体系由绝缘体或半导体转变为导体的相变过程。 3、费米面 波数K：波长的倒数；（K=1/入=p/h）表示在1cm的长度中有多少波长。 K空间（动量空间）：以K为坐标轴的空间。 对于动量为p的电子，取电子的运动方向为x轴，则其波函数是平面波： 电子在长度为L的直链中运动时，其波函数要满足周期性的边界条件（在边界上波函数值相等→ (m=0,1,2------)） 费米动量：设一维体系的长度为L，其中有N个可以自由移动的电子，体系中的N个电子按其能量的大小依次从K小的状态向K大的状态逐一填充在动量空间，N个电子填充后，最大的动量为PF，PF就是费米动量。 一维体系中决定费米动量的重要公式： 费米能EF：一维电子体系处于基态时，最大的动量是PF，电子的最大动量为 “电子----空穴对”激发：将一个位于︱K︱KF的状态上去的激发。 激发能： 在二维电子体系中，电子的波函数为 在周期性边界条件下：, mx, my=0,1,2……. 二维体系中决定动量的公式： 费米球：在三维动量间中，当体系处于基态时，N个电子将填满一个半径为KF的球，此球称为费米球。 在三维体系中，电子的波函数为： 在周期性边界条件下： 费米动量（三维空间）：在三维动量空间中的费米球的半径KF 费米面：三维动量空间中费米球的球面；二维的费米面是圆周；一维的费米面是两点。 4、一维晶格的布里渊区 能谱：电子的能量与动量之间的函数关系，称为电子的能谱。 电子的线密度n： （N：晶格中的原子数；L：一维晶格的总长度；a：晶格常数） 电子的费米动量: 能隙2△：当波数为，其上的电子会受到晶格原子的强烈散射，导致电子的能谱E（k）在KB上发生跳跃，出现的能谱差值。 能带：晶格中电子的能谱是一段一段的，每一段连续的能谱就称为一个能带。 布里渊区：由所分割成的区域称为布里渊区。 布里渊区的分布： 第Ⅰ布里渊区： 第Ⅱ布里渊区： 第Ⅲ布里渊区： ………………. 特殊的波数KB （n）就是布里渊区的边界。 另外：布里渊区边界KB （n）是由晶格常数决定的，与电子数无关；而费米动量KF，完全由电子的密度n 决定，与晶格结构无关。KF是基态中电子的最大动量，而KB （n）是电子能谱不连续的位置。 不同的材料，电子的线密度n不一样，运用费米动量计算，相比较可得出第一能带的填充情况。 通过薛定谔方程，自由电子的能谱为： 在第一布里渊区出现的能隙Eg（1）=2V1 ，在第n个布里渊区的边界上的能隙为Eg(n)=2V(n) 。 5、二维晶格和三维晶格的布里渊区 晶格常数a，1/a作为度量空间的单位。令b=1/a, k轴上的一系列点在动量空间中称为“倒格点”，以1/a为单位的动量空间称为“倒格子空间”。倒格子空间中的各个倒格点的中点就是布里渊区的边界。 在边长为L晶格常数为a 的正方形晶格中，原子数N=（L/a）2 在二维动量空间中，点阵中各点的位置矢量是：，称为“倒格矢”。 在二维倒格子空间中，对每个倒格矢Kn1,n2做垂直平分线，这些垂直平分线将动量空间划分成许多区域，最靠近坐标轴原点的一块正方形区域称为第Ⅰ布里渊区，其次靠近的四块三角形区域称为第Ⅱ布里渊区…….布里渊区域的边界是倒格矢的