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第二章 化学热力学基础 热力学是研究热和功及其各种形式的能量相互转换规律的科学。它所研究的对象是宏观物体——大量质点所组成的物质。 热力学有三条基本定律：分别称为热力学第一定律、第二定律和第三定律。将热力学基本定律应用于化学领域则产生了化学热力学。因此化学热力学主要是从宏观方面来研究物质在化学变化及其相关的物理化学变化过程中伴随发生的能量变化、化学反应的方向及反应进行限度等基本问题，热力学不能告诉我们反应所需要的时间和反应机理。 2.1常用的术语 2.1.1 体系和环境 2.1.2 状态和状态函数 2.1.3 过程与途径 2.1.4 内能 2.1.5 热和功（热力学第一定律） 2.1.1 体系和环境 体系：被研究的直接对象(人为划分) 环境: 体系外与其密切相关的部分 敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换 封闭体系：与环境有能量交换无物质交换 孤立体系：与环境无物质、能量交换 2.1.2 状态和状态函数 体系中所有物理性质和化学性质的总和即为状态。一个体系的物理性质和化学性质都确定了，则称为一个状态。 状态函数：决定体系状态的物理量。 体系状态一定时，状态函数即有一定的值，体系发生变化时，状态函数的变化只取决于初状态和终结状态，而与变化途径无关，体系一旦恢复原来的状态，状态函数恢复原值。 2.1.3 过程与途径 体系发生的任何变化称为过程，而完成某一过程的具体步骤称为途径。 Example: 一体系由始态（298K，100kPa）变到终态（273K，500kPa）可采用两种途径。 2.1.4 热力学能（内能） 体系内部的分子和原子都在不停运动和相互作用，从而表现为各种各样的形式的能：粒子运动的平动能，分子间的相互作用—势能，分子转动能，分子震动能，原子间的作用—键能，以及电子的能量等，此外还有原子核内基本粒子间的作用—核能等，这些能量的总和称为热力学能（内能）。内能是物质内部物质粒子所具有的动能和势能的总和，以U 表示。U是状态函数。 U的内涵和性质： a.分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等等。 b.它的绝对值无法测量或计算。只能计算ΔU。 c.U是体系的状态函数。体系的状态一定，则有一个确定的热力学能值。 d.理想气体的热力学能只是温度的函数，所以恒温过程的△U=0 e.在孤立体系中能量的总值恒定不变。 2.1.5 热和功 由于体系与环境之间存在着温度差而在系统与环境间发生的能量交换过程的形式称为热，热不是状态函数。常用符号Q 表示。 体系与环境之间除热之外以其它形式传递的能量，为功（W)。功不是状态函数。由于体系体积变化反抗外力所做的功体积功：W=P外（V2－V1）＝P外·DV 热力学第一定律：热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。 体系在过程中内能（热力学能)△U的改变量等于体系在过程中吸收的热量（Q）减去对环境所做的功（W）。 2.2 热化学 化学反应和状态变化过程中经常伴随有吸热或放热。化学反应所释放的能量是日常生活和工业生产所需能量的主要来源，化学反应过程的反应热在化工生产中有非常重要的意义。把热力学第一定律应用到化学反应上，讨论和计算化学反应的热量问题就形成了热化学。 2.2.1 反应热 当体系发生化学变化后，并使产物的温度恢复到反应前反应物的温度，且体系只做体积功，而不做其它功时，放出或吸收的热量称为该反应的反应热。 等压反应热 等容反应热 等容反应热 △U＝QV (Ｐ外△V=0) Qv 是恒容反应中体系的热效应。从 ?rU=Qv 可见， 在恒容反应中，体系的热效应全部用来改变体系的内能。 等压反应热 △U＝U2－U1＝Qp－P 外（V2－V1） Qp＝（U2＋PV2）－（U1＋PV1） Qp = ?rH 说明，在恒（等）压反应中，体系的热效应Qp全部用来改变体系的热焓。 焓 H＝U＋PV Qp＝H2－H1＝△H （状态函数） 例题 在373K 和1.01325×105Pa下，由1mol 水汽化变成1mol 水蒸气，在此汽化过程中，△H 和△U 是否相等，若△H 等于40.63kJ·mol-1则△U 为多少？ 　 2.2.2 热化学方程式 热力学的标准状态 对于同一体系在不同的状态时，其性质是不同的。在热力学中，为了研究问题方便起见，对物质规定了标准状态，简称标准态。 1. 气体物质的标推态是指分压为标准压力（100kPa）的理想气体。 2. 溶液的标准状态是指在标准压力(P＝Pθ)下，bθ＝1mol·Kg-1的理想溶液。 3. 对于纯液体或纯固体的标准态是指处于一个标准压力（Pθ）下纯物质的物理状态。 热化学方程式的书写要求 2.2.3 盖斯定律 化学反应