第四章烯烃和炔烃.pptVIP

第一节 炔烃 分子中含有碳碳叁键 的不饱和烃称炔烃 。 一、分类 叁键在分子链的端位，称为端炔烃；在碳链中间，称为内炔烃；与双键共存时，成为烯炔；只有大环分子（一般指8个碳原子以上）才有环炔烃。 五、炔烃的化学性质 （一）加成反应 1.加氢与还原 若采用活性减弱的催化剂如林德拉（Lindlar催化剂），则能停留在烯烃阶段，且收率较高。 用Na/液氨还原可得反式烯烃： 反应机理： 完成转变： 2.亲电加成 1）加卤素 炔与氯、溴的加成具有立体选择性，主要生成反式加成产物。 2）加卤化氢 不对称炔烃与卤化氢加成亦符合马氏规则，反应亦是按亲电加成机理进行。 炔烃加卤化氢大多为反式加成 3）酸催化加水 羟基直接连接在双键碳上的结构式称为烯醇式 。 3.亲核加成 聚丙烯腈是人造羊毛的原料。 4.硼氢化反应 炔烃可以发生硼氢化反应，反应所得的三烯基硼烷用醋酸处理得烯烃，若用碱性过氧化氢处理生成醛或酮。 （二）氧化反应 （三）炔氢的反应 酸性： 解释： （四）乙炔的聚合 炔烃与烯烃相似，也能通过自身加成发生聚合反应，但一般不生成高分子化合物。例如乙炔在不同的反应条件下，生成链状或环状的低聚合物。 第二节 二烯烃 2.聚集二烯烃 （累积二烯烃） （二）二烯烃的命名 (一) 共轭二烯烃的特性 1 键长趋于平均化。 如图 1,3-丁二烯分子中的双键键长（0.135nm），比乙烯的（0.134nm）稍长，而C2—C3单键的键长（0.147nm）比乙烷的C—C单键的键长（0.154nm）短，即键长发生了平均化。说明1,3-丁二烯分子中不存在典型的单键和双键，特别是C2—C3 具有部分双键的性质。 2.内能较低，比较稳定。 四个p电子的运动范围已经扩展到四个碳原子的周围，这种现象称为π电子离域。 这样形成的键称为大π键或共轭π键。 结果：π电子云密度平均化，也即键长平均化，内能降低，体系更稳定。 （三）分子轨道理论的解释 1，3-丁二烯的分子轨道： （四）共振论的解释 1.共振论简介 例如：CH3NO2 共振论的基本要点： 一个分子不能用一个经典的结构式来表达时，可用几个经典结构式（极限式）来共同描述。 分子的真实结构是这些极限式的共振（叠加）杂化体。 共振杂化体才代表分子或离子的真实结构，它只能有一个结构。不是各种极限式的混合物。 一个化合物有时可以写出很多的极限式，甚至很难写全。但实际上没有必要把所有的都写出来，只要将那些对结构和性质有较大贡献的重要的极限式写出即可。这方面有一个经验规律：即能量越低、稳定性越高的极限式，对分子的真实结构和性质贡献越大。 共振杂化体的稳定性比极限式大。一系列极限结构式都不是实际存在的结构，仅仅是主观假象出来的一些式子，是用来描述分子真实结构和性质的一种手段。因此，决不能把分子结构看成是几个极限式的混合物，也不能看成为几种结构互变的平衡体系。这些极限式并不真实存在，但它们在一定程度上能反映真实分子的结构和性质。 极限式书写规则 （1）各极限式都必须符合价键结构的要求。 （2）极限式中原子的排列完全相同，不同的仅是电子的排布。 （3）极限式中的配对电子或未配对的电子数应是相等的。 （4）中性分子也可表示为电荷分离式，但电子转移要与原子的电负性相吻合。用弯箭头表示电子的转移方向。 共振杂化体的稳定性 具有相同稳定性的极限式参与形成的共振杂化体往往特别稳定。 满足八隅体的极限式比未满足的稳定。 没有电荷分离的极限式比电荷分离的稳定。 如1，3-丁二烯，以CH2=CH-CH=CH2表示 参与共振的极限式越多，共振杂化体越稳定。 共振杂化体的能量比参与共振的任何一个极限式能量低。由于共振所降低的能量，称共振能。共振能越大，体系就越稳定。 1，3-丁二烯的真实结构为下列结构式的共振杂化体 四、聚集二烯烃 丙二烯的两端碳原子连有不同取代基的化合物有一对对映体。 附：五、 共轭体系和共轭效应 （一）共轭体系── 是指能造成电子离域的体系。 共轭体系包括 ： π-π共轭 P-π共轭 σ-π(p)超共轭 （1）π—π共轭 单键、双键交替排列的体系。 （2）P—π共轭体系 含P轨道的原子与π键直接相连 （3）超共轭体系 π键或p轨道与相邻碳上的C-Hσ键电子云相互作用而引起电子离域。 有两种超共轭体系： 超共轭效应的大小与P轨道或π轨道相邻的碳原子上的C-H键的多少有关。 超共轭效应：CH3- RCH2- R2CH R3C- 二、共轭二烯烃的结构 ? ? 1，3-丁二烯分子形成的示意图 （二） π-π共轭 C2和C3间成键电子 的分