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第2章 热力学第一定律 2.1.1 热力学的研究对象 2. 1.2 热力学的研究方法和局限性 2.2.1 系统和环境 2.2.2 系统的宏观性质 2.2.4 热力学平衡态 2.2.5 状态函数 2.2.6 过程和途径 2.3.4 热力学第一定律 2.4.1 等容热 2.4.3 焓 2.4.4 热容 2.5.1 Joule 实验 2.5.2 理想气体ΔU, ΔH的计算 2.5.3 理想气体的绝热可逆过程 2.5.4 Joule-Thomson 实验 2.6.1 相变热 2.6.2 化学反应热 2.6.6 溶解热 焓是状态函数，是系统的广延性质 焓具有能量的单位，其绝对值也无法测量 定义焓 H = U+pV QP = ?H (定压，Wf =0) 对于微小变化 dH=dU+pdV+Vdp 对于一个从状态1 到状态2 的变化过程 ?H=?U+?(pV) =?U+?(p2V2-p1V1) 对于理想气体的变化 ?H=?U+?(nRT) 例： 一定量理想气体在室温下，克服外压为100kPa，体积从10dm3膨胀到16dm3，同时吸热1.26kJ，计算此过程的ΔU、 ΔH ΔH = QP = 1.26 kJ ΔU = Q+W = ?H-?(pV) =1.26 –100×(16-10)/1000 =0.66 kJ 解： 例： 已知：900℃ 101.3KPa下，1mol CaCO3 分解为CaO 和CO2是吸热178 kJ，计算Q、W 、ΔU、 ΔH CaCO3 (s) →CaO(s) + CO2(g) ΔH = QP = 178 kJ W = – psuΔV= – pΔV = – p[V(CaO.s)+ V(CO2.g) – V(CaCO3 .s)] ≈ –pV(CO2.g) = – RT = – 8.314?1173 = – 9.75 kJ ΔU = Q+W = 178 –9.75 =168.3 kJ 解： ① 定义: 均相封闭系统，无相变和化学变化 ② 摩尔热容 将上两式分离变量积分 对气体分别在定容、定压条件下单纯发生温度改变时计算?U，?H均适用；液体、固体，压力变化不大时可近似使用。 C p.m = a + bT + cT2 或 C p.m = a + bT – c?T -2 ③ 摩尔热容与温度的关系 例： 在大气压力下，2mol323K的H2O(l)变为383K的过热水蒸气，求该过程的焓变：已知H2O(l)和H2O(g)的Cp,m分别为75.3J.K-1.mol-1和33.6J.K-1.mol-1，373K时H2O(l)的摩尔汽化热为40.67kJ.mol-1。 解： 323K H2O(l) 373 K H2O(l) 373K H2O(g) 383K H2O(g) ΔH1 ΔH2 ΔH3 2.5 理想气体的热力学能和焓 焦耳实验(空气向真空膨胀） 分析：空气自由膨胀，W＝0； 水温T 不变，空气温度不变，Q＝0； ∴ ΔU = Q + W = 0 H=U+pV 理想气体的热力学能、焓仅仅是温度的函数 因理想气体热力学能、焓仅仅是温度的函数，所以对理想气体的单纯p,V,T 变化均有： 理想气体的Cp.m- CV.m之间的关系 或 根据气体分子运动论和能量均分原理 单原子气体 平动自由度 转动自由度 3 0 双原子气体 3 2 由 等温过程 ( )T P1、V1、T P2、V2、T ΔU=0 ΔH=0 ==== ( )T.R 等容过程 ( )V P1、V、T1 P2、V、T2 W= 0 = QV ΔH=Δ(U +pV)=Δ(U +nRT)=ΔU +nRΔT 等压过程 ( )P P、V1、T1 P、V2、T2 W= pΔV = QP 例：3 mol某理想气体，在101.3 kPa下定压由20℃加热到80℃，计算此过程的Q，W，?U，?H。已知该气体 CV,m = ( 31.38＋13.4×10?3 T / K ) J·mol?1·K?1。 解： W = －psu( V2－V1 ) = －nR( T2－T1 ) = －3?8.314?( 80－20 ) J = －1497 J = －1.50 kJ ?U