兰州理工大学石油化工学院.pptVIP

平行反应的特点 1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和 2.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率常数之比， 此结论要求各平行反应级数相同。 连续反应(Consecutive Reaction) 当前一反应的产物是后一反应的反应物时，这两个反应构成连续反应或称连串反应。 连续反应在实际化学反应过程中极为常见，实际过程往往包括多步连续反应过程，其数学处理也比较复杂。 连续反应的速率方程 －以1－1型连续反应为例 t=0 a 0 0 t=t x y z x+y+z=a 注意：对于连续反应，各 物种在反应中地位不同，需分别列出微分速率方程。 列出微分方程组，并求解是对于复杂反应动力学最一般的处理方法 求解此微分方程组，结果如下： 如图，显示了连续反应中各物种浓度随时间的变化，从中可以看出连续反应的一个基本特点： 中间产物B的浓度先增加后减少，存在一个最大值 A B C cA cB cc t c 速控步假设 在连续反应中，若某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining step)，这一近似处理称为速控步假设。 当连续反应中存在一个很慢步骤时，反应是由这一步骤决定的。为此，我们引出速控步假设。 链反应及复杂反应动力学近似处理 链反应（Chain Reaction） 化学反应动力学研究的大师谢苗诺夫 尼古拉依·尼古拉那维奇·谢苗诺夫是杰出的苏联化学家、是苏联建国后第一个获得诺贝尔奖的学者。 谢苗诺夫的重大贡献是发展了 链反应 理论。谢苗诺夫因研究化学动力学,与C.N. 欣谢尔伍德 共获1956年诺贝尔化学奖。他还曾获列宁勋章。著有《链反应》和 《化学动力学和反应能力的若干问题》等书。 Nikolay Semyonov 1896～1986 链反应（Chain Reaction） 欣谢尔伍德,C.N. Cyril Norman Hinshelwood 1897～1967 英国化学家 欣谢尔伍德主要从事 化学动力学 方面的研究。欣谢尔伍德发现一部分火药分解和氢氧生成水等反应是按照 链反应 机理进行的。细菌的繁殖也属于链反应或支链反应。欣谢尔 伍德因研究化学反应动力学的贡献而与H.H.谢苗诺夫共获1956年诺贝尔化学奖。 著有《气相化学反应动力学》(第4版,1946)。 链反应（Chain Reaction） 链反应: 需要用某种方法(如光、热等)引发, 通过反应活性组分(如自由基、原子等)相继发生一系列连串反应，像链条一样使反应自动进行下去，这类反应称为链反应。 常见的链反应： 烃类物质的氧化； 合成橡胶； 燃烧反应。 链反应的主要步骤 （1）链引发（chain initiation）－自由基生成 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照,加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。 （2）链传递（chain propagation） －自由基传递 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 两个活性传递物相碰形成稳定分子，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。 （3）链终止（chain termination）－自由基湮灭 1. 热： 2. 光： 3. 引发剂： 1. 气相断链： 2.器壁断链： 气体压力较大时占优势 气体压力较小时占优势 链反应的类型 链反应主要分为两大类: 直链反应和支链反应. 直链反应: 支链反应: 直链反应(straight chain reaction) 总包反应 反应机理为： 链引发 链终止 链传递 由复杂反应机理求总包速率方程 由复杂反应机理求总包速率方程 方法一、求解微分方程组 计算困难，难以得到解析解 稳态近似(Steady State Approximation) 从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。 方法二、稳态近似 用稳态近似推导直链反应速率方程 由稳态近似，有以下方程 用稳态近似推导直链反应速率方程 与实验测定的速率方程一致。 链反应的表观活化能 氢