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* * NORTHWEST UNIVERSITY 化学实验教学中心 实验五 [Co(Ⅱ)Salen]配合物的制备和载氧作用 实验目的 1. 通过［Co(Ⅱ)Salen］配合物的制备掌握无机 合成中的一些基本操作技术； 2. 通过［Co(Ⅱ)Salen］配合物的吸氧量测定和放氧观察了解某些金属配合物的载氧作用机制。 二 实验原理 自然界的生物体中，有许多含有过渡金属离子的蛋白，其中有些金属蛋白，在一定条件下，能够吸收和放出氧气，以供有机体生命活动的需要。例如，含铁的肌红蛋白、血红蛋白、含铜的血清蛋白和含钒的血钒蛋白等。这些天然的载氧体结构复杂，很早就被发现。在一些比较简单的无机配合物中也观察到类似的现象，这些简单的无机合物已广泛地被作用研究载氧体的模拟化合物。其中研究得最多的是钴的配合物。如双水杨缩乙二胺合钴［Co(Ⅱ)Salen］。 [Co(Ⅱ)Salen]结构 本实验以[Co(Ⅱ)Salen]为例来观测配合物的吸氧和放氧作用。[Co(Ⅱ)Salen]配合物由于制备条件的不同可以有两种不同的固体形态存在，一种是棕褐色粘状产物(活性型)，在室温下能迅速吸收氧气；另一种是暗红色晶体(非活性型)，在室温下稳定，不吸收氧气。 活性型[Co(Ⅱ)Salen]配合物在室温能吸收氧气，在较高温度下放出氧气，这种循环作用可以进行多次，但载氧能力随着循环的进行而不断降低。 非活性的[Co(Ⅱ)Salen]配合物在某些溶液剂(L)中，例如二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶(Py)等，能与溶剂配位而成活性型，后者能迅速吸氧气而形成一种2:1的加合物([Co(Ⅱ)Salen])，其结构为： 在DMF溶剂中所形成的氧加合物[Co(Ⅱ)Salen]2(DMF)2O2是细颗粒状的暗褐色沉淀，不易过滤，可用离心分离法得到暗褐色沉淀，加合物中[Co(Ⅱ)Salen] 和O2的物质的量比可用气体容积测量法测定。 当给[Co(Ⅱ)Salen]2(DMF)2O2加合物中加进弱电子给予体氯仿或苯后，加合物将慢慢溶解，不断放出细小的氧气流，并产生暗红色的[Co(Ⅱ)Salen]溶液。 四 实验步骤 1．非活性型[Co(Ⅱ)Salen]的制备 250 mL三颈瓶中注入80 mL95%乙醇、1.6 mL水杨醛。在搅拌情况下，注入0.7 mL70%(或0.5 mL99%)乙二胺，反应4～5 min。此时生成亮黄色的双水杨缩乙二胺片状晶体。然后向三颈瓶中通入氮气赶尽装置中的空气，调节氮气流使速度稳定在每秒1～2个气泡。这时让冷却水进入冷凝管，并开始加热水浴使温度保持70～80℃。溶解1.9g醋酸钴于15 mL热水中，在亮黄色片状晶体全部溶解后，把醋酸钴溶液迅速倒入三颈瓶中，立即生成棕色的胶状沉淀，在70～80℃时搅动40～50 min，在这段时间内棕色沉淀慢慢转为暗红色晶体。移去水浴用冷水冷却反应瓶，再中止氮气流。抽滤晶体，用5 mL水洗涤三次，然后用5 mL95%乙醇洗涤。在真空干燥器中干燥(或红外灯烘干)产品，最后称重并计算产率。 反应装置 2.［Co(Ⅱ)Salen］配合物的吸氧测定 首先检查吸氧装置是否漏气。关闭6, 旋转三通活塞4使2、3与U形管5相通，向U形管敞口的一边加入少量水, 使其左右有一液面差。如果U形管中的液面仅在开始时稍有下移，以后即维持恒定，这表明装置不漏气；如果液面继续下降则表明装置漏气。这时应检查各接口处是否密闭，经检查和调整后，再重复试验，直到不漏气为止。 *