生物质资源转化与利用-第四章-生物质液化技术-糖类转化的题稿.ppt

葡萄糖异构化为果糖的机理：多为碱催化， Lobry de Bruyn在1895年报道。 常用的碱催化剂：NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、水滑石（固体碱）、有机胺 碱催化剂存在的问题：不能有效地催化果糖转化为5-HMF，并且糖类在碱性条件下会发生大量副反应，稳定性差。 金属催化剂催化葡萄糖异构化为果糖的机理 金属催化剂主要依靠活性金属中心与葡萄糖的1,2位氧原子发生作用，并进一步实现葡萄糖的异构化。 注意：不论碱催化剂还是金属催化剂（Lewis酸）都能够与葡萄糖和果糖发生作用，意味着这种异构化存在可逆的现象。 采用酶催化葡萄糖异构化时，在水溶液中反应平衡后的比例为50%葡萄糖，42%果糖，8%其他。这意味着果糖的产率可能存在最大值不超过50%。 葡萄糖转化制5-HMF的催化剂 目前关于葡萄糖转化制5-HMF的催化剂相对不多，催化剂多以特殊的活性金属中心起作用，主要功能是使葡萄糖异构化为果糖。 催化剂 举例 金属盐（高效的） CrCl2, CrCl3, CrBr3, SnCl4, AlCl3, AlBr3, AlI3 金属盐（有效果的） GeCl4, SnBr4, SnBr2, SnI4, SnI2, ScCl3, ZrCl4, HfCl4, YbCl3, Ag3PW12O40 金属配合物 Cr的卡宾配合物，羰基Cr，烷基铝 无机酸 H3BO3 固体酸 Sn-Beta分子筛，负载Cr的分子筛 固体酸+固体碱 Amberlyst-15（酸）+水滑石（碱） 非水溶剂中含水量的影响 与果糖转化类似，水量对于葡萄糖转化制5-HMF的影响分不同方面考虑。没有催化剂存在时，少量水即可抑制葡萄糖的转化。当适当催化剂存在时，少量的水可能有效抑制副反应的发生，但不会对葡萄糖转化为5-HMF产生明显的影响，进而提高产物的产率和选择性。 不同含水量影响葡萄糖转化的示例 果糖 葡萄糖 含水量 图解少量的水如何影响葡萄糖转化为5-HMF 反应温度和反应时间的影响 与果糖的反应类似，反应温度提高，通常会提高反应速率，短时间内实现转化率与产率的最大值。但温度过高，或反应时间过长也会造成产物的分解，而体现出产物收率的下降。 不同溶剂环境下， 通常的反应温度：100~180 oC 通常的反应时间：2 h~6 h 加热方式的影响 加热方式 传统式加热（例如水浴、油浴加热） 非传统式加热（例如微波加热） 底物浓度的影响 与果糖转化工艺类似，原料浓度越高，反应速率将会越高，但存在的问题是将全部底物转化需要的时间可能会延长，并且由于不能快速完全转化，造成转化率下降，原料相互之间，或与产物之间发生副反应而生成大量副产物。 主要优点：单位体积，单位时间内，原料处理量大，产物生成量多，生产成本可降低。 主要缺点：产物收率下降，副产物增多，分离提纯的成本会上升。 解决的方案：即使移走生成的产物 5-HMF作为平台化合物具有生产一系列下游化学品的潜力 —相应的糖则具有一釜转化制备这些化学品的潜力 1. 5-HMF具有芳香性结构特点，具有呋喃结构，官能团种类较多。 2. 5-HMF主要通过六碳糖脱水制得。 3. 5-HMF是一种重要的化工中间体（平台化合物），并不主要作为最终产物。 4.以可再生的生物质资源生产5-HMF给新型替代能源的开发提供了参考和发展方向。 生活中可能与5-HMF的接触 4.3 六碳糖转化制呋喃化学品 常见的己糖有D-（+）-葡萄糖、D-（+）-甘露糖、D-（+）-半乳糖和D-（-）-果糖，前三者为醛糖，后者为酮糖。己糖以游离或结合的形式存在于动植物中。 主反应 六碳糖 -3 H2O + H2O HCOOH + humins 腐殖质 副反应 副反应 其他化合物 分子量126.11 分子量180.16 5.3.1果糖转化制5-HMF 果糖中含6个碳原子，也是一种单糖，它以游离状态大量存在于水果的浆汁和蜂蜜中，果糖还能与葡萄糖结合生成蔗糖。 纯净的果糖为无色晶体，熔点为103～105℃，它不易结晶，通常为黏稠性液体，易溶于水、乙醇和乙醚。D-果糖是最甜的单糖。 sugar α-pyranose β-pyranose α-furanose β-furanose open-chain Fructose 2.5% 65% 6.5% 25% 0.8% α-D-吡喃果糖 β-D-吡喃果糖 α-D-呋喃果糖 β-D-呋喃果糖 果糖转化制5-HMF的影响因素 工艺条件 催化剂的选择 反应温度 反应时间 底物浓度 溶剂或反应体系的选择 加热方式 非水溶剂中含水量的影响 果糖转化制5-HMF的反应溶剂（体系） 水 极性有机溶剂 水/有机溶剂双相体系 离子液体 超临界流体 水作溶剂 水是最为廉价和绿色的溶剂，但大量作为溶剂对于果糖（或糖类）脱水转化制5-HMF具有负面效