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与此类似，对热力学能、焓、亥姆霍兹函数，有： 3.化学势判据及应用举例： 式(4.2.7) ~ (4.2.10)，适用于多组分多相的封闭系统及开放系统的 pVT 变化过程，相变化及化学变化过程。 由： 自发 = 平衡 (恒温、恒容、W ′= 0) (3.7.2a) 及 可得: 自发 = 平衡 (恒温、恒容、W ′=0) (4.2.11) 由吉布斯函数判据式 自发 = 平衡 (恒温、恒压、δW ′ =0) (3.7.6a) 及 可得: 自发 = 平衡 (恒温、恒压、W ′=0) (4.2.12) (4.2.11)、(4.2.12)分别是在非体积功为零条件下，恒温恒容或恒温恒压相变化及化学变化的可能性判据。称为化学势判据。 在恒温恒压下，若任一物质 B 在?、? 两相中的分子形式相同，化学势 ? (?) 与 ? (?) 不相等，若有物质的量 dn(?) 的 ? 相变为物质的量 dn(?) 的 ? 相。记做： dn(?) = - dn(?) 0 。 B(?) B(?) T, p ?W ′ =0 ? (?) ? (?) dn(?) dn(?) 化学势 物质的量的变化 所以说，相变化自发进行的方向必然是从化学势高的那一相，变成化学势低的那一相，即朝着化学势减小的方向进行。 由 及 dT =0 , dp = 0 ,有： 若要由 ? 相到 ? 相的相变化能自发进行，dG 0 ，则必 * 复习提问 1. 理想气体模型？ 2.理想气体状态方程？ 3.道尔顿定律？ 复习热力学基本公式 第一章 气体的 pVT 关系 § 1.1 理想气体状态方程 § 1.2 理想气体混合物 § 1.3 气体的液化及临界参数 § 1.4 真实气体状态方程 § 1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图 相对湿度的概念：相对湿度＝ 饱和蒸气压 ＝ 外压时，液体沸腾，此时的的温度称为沸点。饱和蒸气压 ＝ 1个大气压时的沸点称为正常沸点。在沸腾时，液体表面及内部分子同时汽化。 T一定时： 如物质 B 的分压 pB 它的饱和蒸气压 ，液体 B 将蒸发为气体，直至 ； 若物质B的分压 pB 它的饱和蒸气压 ，气体 B 凝结为液体，直至 。 （此规律不受其它不溶于液体的惰性气体存在的影响） §1.4 真实气体状态方程 当压力较高时,理想气体状态方程不再适用。在修正理想气体状态方程的基础上，就提出了真实气体状态方程。 描述真实气体的 pVT 关系的方法： 1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程 2）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程 3）使用经验公式，如维里方程，描述压缩因子Z 它们的共同特点是在低压下均可还原为理想气体状态方程 2. 范德华方程 真实气体状态方程分为两类，一为纯经验公式，一为有一定物理模型的半经验方程范德华方程是后者中较有名的一个 其物理模型为：理想气体状态方程 pVm= RT 实质是 （无相互作用力时分子间气体的压力） ×) （1mol气体分子的自由活动空间） ＝ RT (1) 范德华方程 实际气体： 1) 分子间有相互作用力 内部分子 器壁 靠近器壁的分子 分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞， 所以：p = p理 - p内 ；压力修正项（内压力） p内= a / Vm2 因为分子间引力反比于分子间距离 r 的六次方，所以反比于 Vm2 ，引力越大，a 越大 。? p理= p + p内 = p + a / Vm2 2) 分子本身占有体积 1 mol 真实气体所能自由活动空间 ＝ ( Vm – b ) b：1 mol 分子由于自身所占体积,而使自由活动空间减小的值。由硬球模型可导出，b 是 1 mol 硬球气体分子本身体积的 4 倍，且 b 与气体温度无关。 将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程： ?范德华方程 式中：a , b ? 范德华常数，见附表 若用 代入以上方程，可得： 当 p ? 0 , Vm ? ? , 范德华方程 ? 理想气体状态方程 从现代理论看来，范德华对于内压力与 b 的导出都不尽完善，精确测定表明，a 、b 不但与气体性质有关，也与温度有关。甚至与拟合导出的算法有关。 但是，范德华仅仅多引入两个参数，就对计算精度作出了很大改进，这应该说，范德华方程是成功的。 例1.4.1 若甲烷在203 K，2533.1 kPa 条件下服 从范德华方程，试求其摩尔体积。 解：范德