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乳液聚合机理 对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况 单体和乳化剂在聚合前的三种状态 聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 直到消失 － － 单体液滴 数目不变 直到消失 － 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降 Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增 Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降 4 乳液聚合动力学 （1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 Rp = kp [ M ] [ M·] 在乳液聚合中，[ M ]表示乳胶粒中单体浓度，mol / L [ M·]与乳胶粒数有关 考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度： N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3 NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数 乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为 苯乙烯在很多情况下都符合这种情况 讨论: 对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定 因此，Rp恒定 对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加 因此，Rp不断增加 对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降 因此，Rp不断下降 乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关 N高达1014 个/ cm3，[M·]可达10－7 mol / L，比典型自由基聚合高一个数量级 乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快 可见： 平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率 每个乳胶粒内只能容纳一个自由基， 每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率： 可以看出: 聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比 乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn ， 这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因 一般自由基聚合，提高[ I ] 和T，可提高Rp， 但Xn下降 (3) 胶粒数 乳液聚合中的胶粒数N是决定聚合速率和聚合度的关键因素 N=k（ρ∕μ）2 ∕5 （asS）3 ∕5 式中，μ是胶粒体积增加速率，k为常数，处于0.37---0.53之间取决于胶束和胶粒获取自由基的相对效率以及胶粒的几何参数 as是乳化剂分子所具有的表面积，S是体系中乳化剂的总浓度 式表明，胶粒数与自由基生成速率ρ和乳化剂浓度S有关。乳化剂浓度愈大，形成的胶束数愈多，成核的机会也愈多。 氯乙烯，醋酸乙烯酯等容易转移的单体，链转移后产生的小自由基亲水，容易解析，水相中终止显著。这些单体乳液聚合时，胶粒数N将与【S】的一次方成正比，与ρ基本无关 （4） 乳胶粒中平均自由基n 实际上n与单体水溶液，引发剂浓度，胶粒数，粒径，自由基进入胶粒的效率因子f和逸出胶粒速率，终止速率等因素有关分为下述3种情况： 1： n=0.5 单体难溶于水的理想体系, 每一胶粒的平均自由基数为0.5 2： n0.5 单体水溶性较大而又容易链转移时,短链自由基容易吸解,最后在水相中终止,就可能有n=0.1的情况 3: n0.5 当胶粒体积增大时,可容纳多个自由基同时增长,胶粒中的终止速率小于自由基进入速率,自由基解析忽略,则n0.5 (5)温度对乳液聚合的影响 一般自由基聚合中,温度升高,聚合速率增加,聚合度降低. 温度升高的的结果:kp增加,ρ增加,N增加单体浓度[M]降低,自由基和单体扩散入胶粒的速率增加. 但还可能引起许多副作用,如凝聚和破乳,产生支链和交联,并对聚合物微结构和分子量分布产生影