杂化轨道理论.doc

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杂化轨道理论

杂化轨道理论 价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质,成功解释了共价键的方向性和饱和性,但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。例如CH4分子的形成,按照价键理论,C原子只有两个未成对的电子,只能与两个H原子形成两个共价键,而且键角应该大约为90°。但这与实验事实不符,因为C与H可形成CH4分子,其空间构型为正四面体,∠HCH = 109.5°。为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质,1931年鲍林提出了杂化轨道理论(hybrid orbital theory),丰富和发展了现代价键理论。1953年,我国化学家唐敖庆等统一处理了s-p-d-f轨道杂化,提出了杂化轨道的一般方法,进一步丰富了杂化理论的内容。 1.杂化轨道理论的基本要点 杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发,认为一个原子和其他原子形成分子时,中心原子所用的原子轨道(即波函数)不是原来纯粹的s轨道或p轨道,而是若干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向,组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道——杂化轨道(hybrid orbital),以满足化学结合的需要。这一过程称为原子轨道的杂化(hybridization)。 下面以CH4分子的形成为例加以说明。 基态C原子的外层电子构型为2s22px12py1。在与H原子结合时,2s上的一个电子被激发到2pz轨道上,C原子以激发态2s12px12py12pz1参与化学结合。当然,电子从2s激发到2p上需要能量,但由于可多生成二个共价键,放出更多的能量而得到补偿。 图1.6 sp3杂化轨道示意图 在成键之前,激发态C原子的四个单电子分占的轨道2s、2px、2py、2pz会互相“混杂”,线性组合成四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个s轨道和三个p轨道杂化而成,故称为sp3杂化轨道。经杂化后的轨道一头大,一头小,其方向指向正四面体的四个顶角,能量不同于原来的原子轨道(图1.6)。 形成的四个sp3杂化轨道与四个H原子的1s原子轨道重叠,形成(sp3-s)σ键,生成CH4分子。 杂化轨道成键时,同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化轨道的电子云分布更为集中,杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强,故形成CH4分子后体系能量降低,分子的稳定性增强。 CH4分子形成的整个杂化过程可示意如下: 图1.7 CH4分子的空间结构 化合物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠的方向所决定的。在CH4分子中,四个sp3杂化轨道指向正四面体的四个顶点,故四个H原子的1s轨道在正四面体的四个顶点方向与四个杂化轨道重叠最大,这决定了CH4的空间构型为正四面体,四个C-H键间的夹角为109.5°(图1.7)。 由以上讨论可归纳得到杂化轨道理论的基本要点为: ⑴ 同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂,形成成键能力更强的一组新的原子轨道,即杂化轨道。 ⑵ 原子轨道杂化时,原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子,其激发所需的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。 ⑶ n个原子轨道杂化后只能得到n个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。 必须注意,孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道。只有当原子相互结合形成分子需要满足原子轨道的最大重叠时,才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力。 2.杂化轨道的类型 根据参与杂化的原子轨道的种类和数目的不同,可将杂化轨道分成以下几类。 图1.8 sp杂化轨道示意图 ⑴ sp杂化 能量相近的一个ns轨道和一个np轨道杂化,可形成二个等价的sp杂化轨道。每个sp杂化轨道含的ns轨道和的np轨道的成份,轨道呈一头大、一头小,两sp杂化轨道之间的夹角为180°(图1.8)。分子呈直线型构型。 例如气态BeCl2分子的形成。基态Be原子的外层电子构型为2s2,无未成对电子,似乎不能再形成共价键,但Be的一个2s电子可以激发进入2p轨道,取sp杂化形成二个等价的sp杂化轨道,分别与Cl的3p轨道沿键轴方向重叠,生成二个(sp-p)σ键。故BeCl2分子呈直线型。 此外CO2分子、Ag(NH3)2+离子以及周期表ⅡB族Zn、Cd、Hg元素的某些共价化合物,如ZnCl2、HgCl2等,其中心原子也是采取sp杂化的方式与相邻原子结合的。 ⑵ sp2杂化 图1.9 sp2杂化轨道示意图 能量相近的一个ns轨道和二个np轨道杂化,可形成三个等价的sp2杂化轨道。每个sp2杂化轨道含有的ns轨道成份和的np轨道成份,轨道呈一头大、一头小,各sp2杂化轨道之间的夹角为120°(图1.9)。分子呈平面三角形构型。 例如,BF3分子的形成。基态B原子的外层电子构型为2s22p1,似乎只能形成一个共价键。按杂化轨道理

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