磷酸生产工艺.docVIP

磷 酸 生 产 工 艺 一、热法磷酸 热法是用黄磷燃烧并水合吸收所生成的P4O10来制备磷酸，热法磷酸的制造方法，主要有：1.完全燃烧法(叉称一步法)将电炉法制磷时所得的含磷炉气直接燃烧，此时不仅磷氧化为五氧化二磷，一氧化碳也被氧化： 反应放出大量的热，由于磷酸酐有强烈的腐蚀作用，此反应热实际不能利用，燃烧后的气体必须冷却。以保证磷酸酐完全吸收。由于气体温度高，磷酸酐与水作用时首先生成偏磷酸(HPO3)，冷却后再转化成为正磷酸： 此法由于热能利用差，在工业上未被采用。2.液态磷燃烧法(又称二步法)二步法有多种流程，在工业上普遍采用的有两种：第一种是将黄磷燃烧，得到五氧化二磷用水冷却和吸收制得磷酸，此法称为水冷流程。第二种是将燃烧产物五氧化二磷用预先冷却的磷酸进行冷却和吸收而制成磷酸，此法称为酸冷流程。这里简要介绍酸冷流程，见图4-7。 将黄磷在熔磷槽内熔化为液体，液态磷用压缩空气经黄磷喷咀喷入燃烧水合塔进行燃烧，为使磷氧化完全，防止磷的低级氧化物生成，在塔顶还需补充二次空气，燃烧使用空气量为理论量的1.6～2.0倍。在塔顶沿塔壁淋洒温度为30～40℃的循环磷酸，在塔壁上形成一层酸膜，使燃烧气体冷却，同时P2O5与水化合生成磷酸。塔中流出的磷酸浓度为86%～88%H3PO4，酸的温度为85℃，出酸量为总酸量的75%。气体在85～110℃条件下进入电除雾器以回收磷酸，电除雾器流出的磷酸浓度为75%～77%H3PO4，其量约为总酸量的25%。从水化塔和电除雾器来的热法磷酸先进入浸没式冷却器，再在喷淋冷却器冷却至30～35℃。一部分磷酸送燃烧水化塔作为喷洒酸，一部分作为成品酸送储酸库。3.优先氧化法在454～532℃条件下，与理论量120%～130%的空气混合，使磷蒸气和磷化氢氧化，而CO仅氧化了5.6%～7%，然后用稀磷酸吸收磷酸酐制成热法磷酸。此法尚未工业化。4.水蒸气氧化黄磷法用铂、镍、铜作催化剂，焦磷酸锆或偏磷酸铝作载体，在600～800℃温度下用水蒸气氧化黄磷制得磷酸并副产氢气。 此法尚未用于工业生产。5.窑法磷酸美国西方化学研究公司为进一步减少电耗，研究在以油燃料的旋转窑中(而不是在电炉中)用磷矿石、焦炭和硅石的混合物生产热法磷酸(简称KPA)。图4-8为旋转窑的示意图。在旋转窑中有两个性质完全不同的区域。在底层的还原区中球状的反应物料用碳将磷矿石中磷还原并升华出磷蒸气；在固体层上的转窑空间为氧化区，在这里升华的磷蒸气被氧化燃烧成五氧化二磷，再将含P2O5的热炉气送入吸收装置冷却吸收成热法磷酸。碳还原磷酸钙所需的反应热和反应温度(1600℃)，由磷氧化燃烧所产生的热量提供，这样可以节省大量的电能。西方化学研究公司在旋转窑内进行过数次开发研究。我国的一些研究院所对KPA法进行了跟踪研究，取得突破性的进展，但是工业化生产有待进一步努力。因为在窑体内严格分开氧化和还原区域是一个难题。 湿法磷酸生产中，硫酸分解磷矿是在大量磷酸溶液介质中进行的： 式中，n可以等于0，1/2，2。实际上分解过程分两步进行：首先是磷矿同磷酸(返回系统的磷酸)作用，生产磷酸一钙： 第二步是磷酸一钙和硫酸反应，使磷酸一钙全部转化为磷酸，并析出硫酸钙沉淀： 生成的硫酸钙根据磷酸溶液中酸浓度和温度不同，可以有二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)；半水硫酸钙(CaSO4，1/2H20)和无水硫酸钙(CaSO4)。实际生产中，析出稳定磷石膏的过程是在制取浓度为30%～32%P2O5的磷酸和温度为65～80℃条件下进行的。在较高浓 度的溶液(35%P2O5)和提高温度到90 ～95℃则析出半水物，所析出的半水物在不同程度上能水化成石膏。降低析出沉淀的温度和磷酸的浓度，以及提高溶液中CaO或SO3的含量都有助于获得迅速水合的半水物。有大量石膏存在时也能加速半水合物的转变。在温度高于100～150℃和酸浓度大于45%P2O5时则析出的是无水物。见图4-5表示。 在磷矿石被分解的同时，含有原料中其他无机物杂质亦被分解，发生各种副反应。例如： 天然磷矿中所含的碳酸盐按下式分解： 磷矿中氧化镁以碳酸盐形式存在，酸溶解时几乎全部进入磷酸溶液中： 给磷酸质量和后加工将带来不利影响。磷矿中通常含有2%～4%的氟，酸解时首先生成氟化氢，HF再与磷矿中的活性氧化硅或硅酸盐反应生成四氟化硅和氟硅酸。部分四氟化硅呈气态逸出，氟硅酸保留于溶液中。在浓缩磷酸时，氟硅酸分解为SiF4和HF。在浓缩过程中约有60%的氟从酸中逸出，可回收加工制取氟盐。氧化铁和氧化铝等也进入溶液中，并同磷酸作用： 因此，天然磷矿中含有较多的氧化铁和氧化铝时不适宜用硫酸法制备磷酸。磷酸生产中的硫酸消耗量，可根据磷矿的化学组成，按化学反应方程式计算出