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第二章 热力学第二定律 自发过程的共同特征 例子： 理想气体真空膨胀 热从高温物体传向低温物体 镉放入氯化铅溶液变成氯化镉和铅 功可以全部转变为热，但热不可能全部转化为功而不引起任何其它变化。 §2.5 熵变的计算 　　 态1（p1, Tl，V1）? 态2（p2, T2，V2） 　　 恒容 恒温 　　 途径 1 　　（T2，V1） 　　 恒压 恒温 　　 途径2　 　　（p1, T2） 　　 恒容 恒压 　　 途径3 　　 （p2, V1） 三、熵的物理意义 例1 在标准压力py和373.2K时，把1mol的水蒸气可逆压缩为液体，计算Q、W、?Hm、?Um、?Am和?Sm。已知在373.2K和标准压力py下，水的蒸发热为2258.1 kJ·kg?1。 解：W = p?V = p(Vm(1) ?Vm(g) )? ?pVm(g) =?RT = ? (8.314J·K?1·mol ?1) ? 373.2K = ?3103 J·mol ?1, Qp = ?Hm = ?2258.1 kJ·kg ?1 ? 18.02 ?10?3 kg·mol ?1 = ? 40691 J·mol ?1 ?Um = ?Hm ? p?V m= ? 40691 J·mol ?1 + 3103 J·mol ?1 =?37588 J·mol ?1 ?Gm = 0 （判式的概念） ?Am = WR = 3103 J·mol ?1 ?Sm = ? 109.0 J·K?1·mol ?1 = ?Gm 也可以用下式来计算： ?Gm = ?Hm ? T?Sm = ? 40691 J·mol ?1 ? 373.2 K (?109.0) J·K ?1 ·mol ?1 = 0 三、吉布斯能随压力、温度的变化关系 为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 1. 亥姆霍兹函数及判据 隔离系统 不可逆 = 可 逆 不可逆 = 可 逆 dT=0，dV=0，W’=0时： 自发 = 平衡 上式两边同乘－T,不等式改变方向 自发 = 平衡 定义： 为亥姆霍兹函数。 有： 自发 = 平衡 (恒温、恒容、δWf=0) 或： 自发 = 平衡 (恒温、恒容、Wf=0) 亥姆霍兹函数的物理意义 在恒温可逆条件下 说明，在恒温可逆过程中，系统的亥姆霍兹函变等于过程的可逆功。 或： 2. 吉布斯函数及判据 在恒温恒压及非体积功为零的条件下 自发 = 平衡 T为常数且大于零，所以： 自发= 平衡 熵判据 变为： 不可逆 = 可 逆 定义： 为吉布斯函数 即有： 自发= 平衡 (恒温、恒压、δWf=0) 或： 自发= 平衡 (恒温、恒压、Wf=0) 过程判据 过程判据 在恒温恒压可逆过程中系统的吉布斯函变等于过程的可逆非体积功。 吉布斯函数的物理意义 推导证明如下： ( ) ( ) f r p T f r p T p T W G W G S T Q W V p Q U S T V p U S T pV U S T H G , , , , , d d d d d d d d d d d d = D = \ = + - = - + = - + = - = 或 但是 其中 d d d d r r r 4. 亥姆霍兹函数变、吉布斯函数变的计算 由定义式计算: (1) 恒温过程 理想气体恒温过程?U = 0, ?H = 0 而： 凝聚态物质恒温变压过程，压力变化不大时 ?A 与?G 近似为零。 (2) 恒温恒压可逆相变