聚合物在成型过程中的物理化学变化.docVIP

聚合物在成型过程中的物理化学变化 在塑料加工过程中，聚合物会发生一些物理和化学变化。这些变化不仅引起合物性质发生改变而且对加工过程也有影响。了解以及设法这些物理和化学变化，对塑。聚合物成型过程中的结晶 （一）聚合物的结晶 在结晶聚合物中通常总是包含晶区和非晶区两个部分，衡量不完全结晶的聚合物中晶所占的质量(或体积)分数。测定聚合物结晶度的常用方法有量热法、X射线衍射法，密度法，红外光谱法以及核磁共振法等。由于结晶聚合物中同时存在着不同程度的有序状态，晶区与非晶区的界限不明确，再加以各种测试方法对晶区与非晶区的理解不同，所以测得的结晶度差别很大。因此在提出聚合物的结晶度时，必须说明测试的方法。m以上时，时结时散，但当温度到达Tm时，某些晶坯会逐步长大，以至达到临界的稳定尺寸，即长大成晶核，当温度继续降低，已生成的晶核快速长大，同时新的晶核生成速率也加快，以至达到某一最大值。当温度继续降低，分子运动链段的运动阻力增大，晶核生成速率又会降低，直至接近玻璃化温度时又降为零。此时，分子主链的运动停止，晶坯的生长、晶核的形成及晶体的长大都停止。这样，凡是尚未开始结晶的分子均以无序状态或非晶态保持在聚合物中，从而构成了聚合物的非晶区。非自发生核是熔体中存在外来物质作为晶核，可大大提高晶核的生成速率。 聚合物的结晶现象发生在高温熔体向低温固态转变的过程中。一般分子结构简单、对称性高或分子链节虽大，促分子之间力也很大的聚合物，在它们从高温向低温转变时均可结晶。如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚甲醛等。但是，对于分子链刚性大，或带有庞大侧基的聚合物来说，一般很难结晶，如聚砜、聚苯乙烯等。 （二）影响结的因素 学性能 由于结晶后聚合物大分之间作用力加强，使得晶态聚合物的某些物理力学性能(如弹性模量、硬度、屈服强度等随着结晶度的增加而提高；而聚合物的抗冲击强度和流动取向是伴随聚合物熔体或浓溶液的流动而产生的，聚合物分子几乎都有向，图12所示的是注射长方形采用双折射法实测的取向分布规律；当塑料熔体由浇口压入模腔时，与模壁接触的一层，因模温较低而冻结。在矩形试样的纵向，塑料流动的压力在入模处最高，而在料流的前锋最低取向程度在模腔纵向呈递减分布。但取向最大在靠近浇口一边距浇不远的位置上，因为塑料熔体注入模腔后最先充满此处，有较长的冷却时间，冻结层形成后，分子在这里受到的剪切应力也最大，所以取向程度也最高。在矩形试样的横向，取向程度由中心向四周递增，由于取向程度低的前锋料遇到模壁被迅速冷却而形成无取向或取向甚小的冻结层从而使得横向取向程度最大处不在表层而是次表层。 a) 横向截面 b) 轴向截面 图2－12 长条形注射模塑制件的取向 在聚合物中常加入一些纤维状填料，它们也会在注射成型聚合物中取向取向图13注射成型扇形薄片时纤维状填料扇形过程含有纤维状填料的流体的流线自浇口处沿半径方向散开，在模腔的中心部分流速最大，当熔体前沿遇到模壁后，其流动方向改变为与，熔体中纤维状填料也随着熔体流线改变方向，最后填料形成同心环似的排列。并在扇形塑件的边缘部位排列得最为明显。测试表明，扇形试样在切线方向上的抗拉强度总是大于径向方向上的，而在切线方向上的收缩率和后收缩率又往往小于径向。 图2—13 纤维状填料在扇形塑件中的流动取向 （二）大分子结构改变等化学变化聚合物相对分子质量降低的过程则称为聚合物的降解。 聚合物的降解实质是聚合物分子发生断链、交联、分子链结构的改变和侧基的改变。都，聚合物在热、力、氧、水、光、超声波和核辐射等作用下会发生降解的化学过程，轻度降解使聚合物变色，严重的的降解会使聚合物分解出低分子物质，相对分子质量降低，塑件出现气泡和流纹等弊病，削弱塑件的各项物理力学性能会使聚合物焦化变黑，产生大量的分解物质称为解聚。 聚合物在贮存过程中降解在贮存过程遇到的外界作用比在成型过程中要，贮存过程中由外界因素物理的热、力、光、电等)、化学的(氧、水、酸、碱、胺等)及生物的(霉菌、昆虫等)作用下所发生降解过程进行比较缓慢老化。但降解的实质是相同的， 对料的成型，在正常操作情况下，主要的降解是热降解，次由应力、氧气、水份与杂质引起的降解，但它们也都能通过温度对聚合物的降解起重要影响。  在塑料成型工业中，常用硬化或熟化代替交联一词。所谓硬化得好或熟化得好，并不意味着交联度达到100％，而是指交联度发展到一种最为适宜的程度(此时的硬化度为100％，交联度仍小于100％)，制的物理力学性能达到最佳的。当硬化不足欠熟时，塑料中常存有比较多的可溶性低分子物，交联作用不够，使得制的机械强度、耐热性、电绝缘性、耐化学腐蚀性等下降；而热膨胀、后收缩、内应力、受