第八章卤代烃.pptVIP

2） 对SN2的影响 B r R O C 2 H 5 R B r + + O C 2 H 5 无 水 乙 醇 5 5 o C C H 2 H 3 C B r C H 2 C H 2 B r C H 2 C H B r C H 2 C B r H 3 C H 3 C H 3 C C H 3 H 3 C C H 3 1 0 0 2 8 3 ~ 0 C l R I R N a C l + + N a I A c e t o n e C H 3 C H H 3 C C l C H 2 C H 2 C l H 3 C C H 2 H 3 C C l C H 2 C H C l H 2 C C H 3 C l C H 2 C l 1 . 0 3 3 9 3 9 3 0 . 0 0 7 6 0 . 3 7 卤代烃发生SN2反应的活性: 甲基卤、苄式、烯丙式1020 30乙烯式、芳核式、桥式 SN2反应活性决定于亲核试剂进攻时的位阻和过渡态的稳定性 β-C的空间位阻对反应也有一定影响 RCH2－Br ＋ OH－ RCH2OH H2O PhCH2X CH2=CHCH2X 3o 2o 1o CH3 SN1、SN2都快 SN1 SN1、SN2 SN2 SN1、SN2都难 乙烯式、桥式 芳核式 绝对按 SN2 或 SN1 机理进行的情况并不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变 已知(S)-1-苯基乙醇的旋光度为＋60o，所得产物的旋光度为＋3o，问有多少分子按SN1进行？多少分子按SN2进行？多少分子构型保持？多少分子构型翻转？ 产物旋光度为纯品的5%，说明SN2占5% 47.5%分子构型保持，52.5%分子构型翻转 思考题： 亲核取代的离子对机理： (i) (ii) (iii) (iv) 未电离 的反应物 紧密 离子对 溶剂分隔 离子对 完全溶剂化 的自由离子 亲核试剂只能 从背面进攻 构型完全 翻 转 小部分亲核试剂 取代溶剂正面进攻 50%翻转 50%保持 外消旋化 亲核试剂可在电离的任何阶段进攻反应物 亲核试剂从 两面进攻 大部分翻转 小部分保持 部分消旋化 构型翻转 再次翻转 100%构型保持 这种现象称为邻基参与 2.离去基团的影响 无论SN1反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步骤中，都包含C―X键的断裂，因此，离去基团X的性质对SN1反应和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烃的活性次序是： 这一活性次序可从C―X键的离解能、可极化性、离去基团的碱性等方面来说明 I－既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。这一特性在合成中有着重要的用途 碱性很强的基团（如 R3C -、R2N -、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H+ 性条件下形成RO+H2和RO+HR后才能离去 3.亲核试剂的影响 亲核试剂对SN1反应的影响不大，所以试剂亲核性↑，浓度↑， SN2反应活性或υ↑ 如何衡量亲核试剂的亲核性？ 定义 亲核性：试剂与正电性碳原子的反应（结合)能力 碱 性：试剂与质子的反应(结合)能力 测量方法 亲核性：测定试剂与某一底物进行SN2反应的相对速率 速率快者亲核性强（动力学参数） 碱 性：测定试剂与H2O的反应，平衡常数Kb大者碱性强 （热力学参数） 所有的亲核试剂都是碱， 所有的碱也都是亲核试剂 如 同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同 同族中心原子亲核性与碱性顺序受溶剂影响 非质子性溶剂中： 极化作用 大体积原子对外层电子束缚能力弱，可极化性强（易变形），易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须的活化能 质子性溶剂中： 多种因数综合作用的结果 同种中心原子体积越大亲核性越弱、碱性越强 4.溶剂的影响 电中性 电荷增加 溶剂极性↑ 有利于SN1 第五节 消除反应机理及其影响因素 一、消除反应机理 动力学证据 反应速率 反应的立体化学 重排 现象 I ?[RX][B:] 立体专一性 无 II ?[RX] 无选择性 有 与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应也有两种反应机理。即：双分子消除反应(E2)、单分子消除反应(E1) 单分子机理 E1 双分子机理 E2 反应类型 1. 双分子消除机理(E2)