胺类环氧固化剂胺值测定方法的探讨.doc

胺类环氧固化剂胺值测定方法的探讨摘要：介绍了伯胺值、仲胺值和叔胺值的测定方法，以及改性胺固化剂理论用量的计算公式。??? 关键词：胺值；胺值测定方法；改性胺??? 中图分类号：TQ323.5? 文献标识码：A? 文章编号：1002-7432(2006)02-0030-04??? 0引言??? 胺类固化剂是在环氧树脂中应用最多的同化剂。由于未经改性的胺类固化剂存在许多缺点，如有的挥发性及毒性大；有的与环氧树脂相容性差；有的固化速度偏快；有的是固体，使用不便；有的易吸潮及CO2，使固化物表皮发白；有的脆性偏大等，已远远不能满足发展的需要。因此，国内外不断研制出大量各具特色的改性胺固化剂，以降低毒性和挥发性，调节同化速度及反应热；降低黏度或使之液化；改善浸润性、相容性或柔顺性；提高强度及韧性；改善低温、潮湿、水下或其他特殊条件下的同化性能等。改性胺已成为胺类同化剂的主要品种，并获得愈来愈广泛的应用。??? 胺类固化剂改性的方法主要是化学改性，也有少量的物理改性。化学改性主要是利用胺类固化剂中的活泼氢(也可利用其他活泼基团)与改性物进行加成或缩合反应，生成改性胺。??? 通常未改性的胺类固化剂都有各自固定的分子结构，很容易求出其活泼氢当量Eq(-H)。 ??? 从而可求出100份环氧树脂中胺类固化剂的理论用量W胺。??? W胺=[活泼氢当量]×[环氧值] ??? 胺类固化剂的最佳用量应在理论用量附近，通过试验按固化物最佳使用性能来最后确定。??? 对于化学改性的胺类固化剂而言，由于合成时原料物质的量比的波动，或合成条件的波动，或产物未经提纯等原因，通常工业级改性胺多为同系化合物的混合物(以下简称混胺)，没有单一的化学结构。此外，在改性胺的分子中往往同时含有不同数量的伯氨基和仲氨基，甚至还可能有叔氨基。所以，即使按厂家提供的胺值也无法算出胺的活泼氢当量及胺类固化剂的理论用量。按照厂家提供的参考用量范围选用，其理论依据不足，随意性较大，成为环氧树脂应用中的1个困惑问题。为什么无法按目前厂家提供的胺值计算出改性胺固化剂的理论用量呢?这与目前通用的胺类同化剂胺值测定方法有关。定量测定胺的方法很多，最常用的是酸碱滴定法。此外还可利用氨基的乙酰化、氧化、与羰基反应生成西弗碱以及芳香胺的重氮化和亚硝化等方法来测定。 ??? 1总胺值的测定方法(酸碱滴定法)[1～4]??? 酸碱滴定法是目前测定胺类固化剂胺值的通用方法。胺类固化剂(伯胺、仲胺、叔胺)都是电子给予体，是碱性化合物，在两性或酸性溶剂中呈碱性反应。因此可利用其碱性，用酸标准溶液进行滴定来测定其含量，通常采用以下2种方法。??? 1.1盐酸-乙醇(或异丙醇等)滴定法[1,2]??? 此方法适用于碱性较大的脂肪胺，其原理为：??? RNH2+HCl→RNH3+Cl-??? R2NH+HCl→R2NH2+Cl-??? R3N+HCl→R3NH+Cl-??? 1.2高氯酸-乙酸滴定法[1～3]??? 对于芳香胺、改性胺等碱性较弱的胺，在醇溶液中滴定时，终点变色不敏锐，滴定误差较大。采用高氯酸-乙酸滴定法则可获得更精确的结果，其原理为：??? RNH2+HClO4→RNH3+ClO4-??? R2NH+HClO4→R2NH2+ClO4-??? R3N+HClO4→R3NH+ClO4-??? 从上述酸碱滴定原理可知，所测出的是胺类同化剂中所含伯胺、仲胺和叔胺的总胺值。它没有反应出所含的伯氨基、仲氨基和叔氨基的相对含量，因此无法依据此胺值求出胺中的活泼氢当量。显然，若能分别测出混胺中的伯氨基、仲氨基和叔氨基的含量，就能求出混胺的活泼氢当量及其理论用量。此外，还可根据伯胺值的变化来控制改性反应的终点。从而能保证改性胺质量的稳定性。 ??? 2伯氨基含量的测定方法[1]??? 用于定量测定伯胺的方法中，主要是基于伯氨基与羰基的反应或胺与亚硝酸的反应。??? 2.1与羰基反应的测定方法??? 伯胺与醛或酮反应生成西弗碱和水，而仲胺和叔胺不发生此反应。测定生成的水量或所消耗的醛或酮的量，即可求出伯氨基的含量。??? RNH2+RCHO→RN=CHR’+H2O??? 伯胺? 醛? 西弗碱(醛缩胺)水 ??? 再用甲醇钠的吡啶标准溶液滴定过量的水杨醛，求出伯氨基耗用的水杨醛量，进而算出伯氨基的含量。??? 也可将试样溶解于乙酸和二唔烷混和溶剂后，用2-乙基己醛的二恶烷标准溶液直接滴定。??? 2.2亚硝酸法(范斯莱克法)??? 伯胺(主要是脂肪胺)与亚硝酸反应释出氮，而仲胺和叔胺与亚硝酸反应不释出氮。测定生成的N的体积，即可求出伯氨基含量。??? RHN2+HNO2→ROH+H2O+N2↑??? R2NH+HNO2→R2N-N=O+H2O