卤代烃.ppt

复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基） 卤代烃的制法 卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得。 消除反应的反应历程 卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃的消除反应，也称 E 反应( Elimination )。又因消除的是β- H 和卤原子，故又称β- 消除反应。 一、消除反应的反应历程 与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应 也有两种反应历程。即：双分子消除反应(E2)、单分子消除反应(E1)。 1. 双分子消除反应(E2) 以CH3CH2CH2Br为例： 亲核取代反应 β- 消除反应 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为： 上述反应的本质差别在于：按①进行反应，碱进攻的是α-C，发生的是亲核取代反应；按②进行反应，碱进攻的是β-H，发生的是消除反应。 2. 单分子消除反应(E1) 以(CH3)3CBr为例： 由此可见：a. 反应也是分步进行的；b. 反应速度只与RX有关，其动力学方程为： 总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。 二、消除反应的取向 当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的β- H 原子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先消除哪一个β- H 原子，这就是取向问题。 实践表明：卤代烷的β- 消除反应，一是Saytzeff(查依采夫)取向,另一个是Hofmann(霍夫曼)取向。但在通常情况下将遵循Saytzeff规则——生成双键碳上连有取代基较多的烯烃。 E1消除： 活化能较低，易于形成。 活化能较高，不易形成。 从产物的电子效应看： Saytzeff 产物有九个C―Hσ键参与的σ-π超共轭效应，而Hofmann 产物只有五个C ―Hσ键参与的σ-π超共轭效应，故以Saytzeff 产物为主。 由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳 定性，都说明主要产物应是Hofmann 产物。 E2消除： 然而，当消除的β- H所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，其主要产物将是Hofmann产物。例如： 三、消除反应的立体化学 β- 消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。 将离去基团X与被消除的β- H 放在同一平面上，若X与β- H 在σ键的同侧被消除，称为顺式消除；若X与β- H在σ键的两侧(异侧)被消除，称为反式消除。 实践表明：在按 E2 机理进行消除的反应中，一般情 况下发生的是反式消除。如： 动画 例如： 只有β-H与Cl处于反式 β-H和β’-H均与Cl处于反式， 产物比例取决于产物的稳定性。 四、取代与消除反应的竞争 如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻α-C 原子而发生SN反应，也可进攻β-H原子而发生E反应，这 是两个相互竞争的反应。然而，如何才能使反应按我们 所需的方向进行，就必须对影响SN和E反应的因素有一个 清楚的认识。 1. 烃基结构的影响 α-C上烃基↑，因空间位阻增大，故对SN2反应不利 而对SN1、E1反应有利。 α-C上烃基↑，虽然对进攻α-C不利，但对进攻β-H的影响不大，相对而言，对E2反应有利。 β-C上烃基↑，对SN2、 E2都不利，而对SN1、 E1有 利，但对E1更有利。这是因为： 叔卤烷易于消除 2. 亲核试剂的影响 亲核试剂对SN1反应影响不大，但对SN2反应影响很 大。其一般规律是： 亲核试剂的亲核能力↑，对SN2反应有利。 试剂的亲核性↑，碱性↓，对SN2反应有利。 试剂的亲核性↓，碱性↑，对E2反应有利。 试剂的体积↑，不利于对α-C的进攻，故对消除反 应有利。 试剂的浓度↑，对SN2、 E2都有利。 3. 溶剂的影响 由此可见，溶剂的极性↑，有利于过渡状态电荷增加的反应，即对SN1、E1反应有利。因为极性↑，溶剂化作用↑，有利于C―X键的解离。 溶剂的极性↑，对电荷分散的反应不利，即对SN2、E2反应均不利，但对E2反应更不利。因为在E2反应中，过渡状态的电荷分散程度更大。 4. 反应温度的影响 温度升高对SN反应和E反应均有利，但对E反应更有 利。因为消除反应需要拉长C ―H键，形成过渡状态所需 的活化能较大。 练习： 1. 下列化合物按E1机理消除HBr的难易排列成顺，并写出其主要产物。 2. 试预测下列