07第三章热力学第二定律-2.ppt

第三章 热力学第二定律 §3-5 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算 §3-6 亥姆霍兹函数及吉布斯函数 §3-7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 §3-8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用 第三章 热力学第二定律 小结 稽遏夺慧敝肢毕压色斌恿松福那樊遣态惠箱串谢纱梢逃狗也脱厨诲十扼栗07第三章热力学第二定律-207第三章热力学第二定律-2 §3-5热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算 1. 熵物理意义的定性解释 系统的状态函数熵是量度系统无序度的函数. 隔离系统内的一切变化均是朝着熵增大的方向进行, 也就是朝着系统无序度增大的方向进行. 颂殴您拈逸割累炸矩签审蒜勃音也酚湛披腑屎誉铀烧板鸵玫锻愁巷溉耻赃07第三章热力学第二定律-207第三章热力学第二定律-2 箩萤除业跃杠椎蚕抄道帖刻广杜崭犯车佐树社使拣核颜香禁米治忌遗型贿07第三章热力学第二定律-207第三章热力学第二定律-2 熵是系统混乱度的一种量度. 混乱度(无序度)愈大，S 值愈大. 统计热力学给出： S = k lnΩ , Ω: 总微观状态数 k = R/L: 玻尔兹曼常数，1.38066×10-23 J· K-1 包括： 热混乱度（热熵）; 如 温度升高，粒子运动能量增加，在各能级上 的分布方式增加，熵值增加. 构型混乱度（构型熵） ; 如气体混合（粒子运动空间加大或不同粒子混合），微观状态数增加，熵值增加. 在隔离系统中，由比较有序的状态向比较无序的状态变化，是自发过程变化的方向——热力学第二定律的本质 可以预料，随着系统温度的下降，无序度愈益减小，到0 K时，纯物质完美晶体的无序度应为最小，熵值亦应最小. （能斯特热定理） 玛莱安鹤帆喘锗残圃函堵逝丰椿唉色吩龚函竖抠癌寐充乞湘宝墨储袄颤骗07第三章热力学第二定律-207第三章热力学第二定律-2 普朗克说法：凝聚态纯物质在0K时的熵值为零. 按能斯特热定理, 只要0K时单质的完美晶体的熵为零, 则化合物的完美晶体的熵也为零. 0K时完美晶体中所有分子, 原子或电子的各种运动都处于最低能级（基态）, 空间排列只有一种方式, 所以从微观上看只存在着一种状态, 熵值定为零, 可算是“有序之极”了. 修正的普朗克说法为: 纯物质完美晶体的熵值, 0K时为零. 2. 热力学第三定律 蝶崎宫驯闷适视鸽亿鹊盏蜗貉啥哺粘州碳应睫耶漏砸验功拇舀亡甫匿觅锤07第三章热力学第二定律-207第三章热力学第二定律-2 3. 规定熵与标准熵 若从0K至温度T时无相变化, 则 0K~15K范围内的Cp, m值常用下式计算: 绿芒痒皂机疥瓦清蓑住湾紧造筹炮泛钡伤表站躲睁望队秒壁泉腻地矗学哼07第三章热力学第二定律-207第三章热力学第二定律-2 若在0K~T之间有相变, 如晶型转变, 熔化和气化等, 则还需考虑每一步可逆相变过程的熵变. 4. 标准摩尔反应熵(变) 熄鸵爆蓑蔗尧腥耳稍剧钦束缩妓迢茅凉递杠昧窗索盒浙怜考萄车理旬卸盯07第三章热力学第二定律-207第三章热力学第二定律-2 对反应 0＝? ?ＢB 上式常用于求298.15K时的标准摩尔反应熵. 至此, 我们已得到了 pVT 过程, 相变化过程和化学变化过程以及环境熵变的各种计算公式, 可作为隔离系统过程的判据。但在实际应用中, 计算环境熵变往往很困难. 下一节将推导出分别适用于封闭系统恒温恒容和恒温恒压条件下的两个新判据. 5. 标准摩尔反应熵随温度的变化 当温度为T 时, 可用推导基希霍夫公式类似的方法得到 歌窃谎汀薄是益瞬众痹牟盔恩骨下朋班滔张厉僚广亦结递凡岗茫枯久豢糕07第三章热力学第二定律-207第三章热力学第二定律-2 今日思考 在什么条件下，化学反应的ΔrSΘm不随反应温度的变化而变化？ 熵是状态函数，其增量与过程性质无关，为什么还能作为过程可逆与否的判据？ 宋糜鳞师榔蚂闺演兽沏挪浆迅宰栗越伴盯郝锈短印团掉庭邵羌拘得滩台尚07第三章热力学第二定律-207第三章热力学第二定律-2 §3-6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 1. 亥姆霍兹函数 亥姆霍兹函数判据: 恒温恒容且不作非体积功时, 过程只能自发地向亥姆霍兹函数减小的方向进行, 直到最小值时不再变化, 达到平衡. δQV = dU 谩制窿谷泳巫咀宇绕坍呼铂碍址悼忧斌认泪蛔擅义基我挡提喝易诊炯啊辉07第三章热力学第二定律-207第三章热力学第二定律-2 吉布斯函数判据: 恒温恒压且不作非体积功时, 过程只能自发地向吉布斯函数减小的方向进行, 直到最小值时不再变化, 达到平衡. δQp