第二章 配合物的结构.pptVIP

把围绕中心原子的配位原子看作点，以线按一定的方式连接各点就得到配位多面体。用来描述中心离子的配位环境。 1、配位数为2 一般为直线型结构，如：H3N—Ag—NH3大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物。如：[CuCl2]-，[Au(CN)2]- 3、配位数为4  1）四面体构型 2) 平面正方形构型 4、配位数为5 1）三角双锥构型 5、配位数为6 绝大多数6配位配合物具有八面体构型 几何异构：配合物组成相同，由于配体在空间的位置不同而产生的异构现象。 1．平面正方形配合物 1）[Pt(NH3)2Cl2] 顺式 反式 3) [Pt(gly)2], gly=H2NCH2CO2-（不对称二齿配体） 顺式 反式 平面正方形配合物几何异构体数目配合物类型 MA4 MA3B MA2B2 MA2BC MABCD异构体数目 1 1 2 2 3 2．八面体构型的配合物 [Co(NH3)4Cl2]+的几何异构体： 有两种几何异构体： 顺式（绿色） 反式（紫色） [Rh(py)3Cl3]的几何异构体： 有两种几何异构体： 面式（facial） 经式（meridional）） 八面体配合物几何异构体数目类型 MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC数目 1 1 2 2 2 类型 MA3B2C MA2B2C2 MABCDEF 数目 3 5 15 3、几何异构体的鉴别方法 1）偶极矩 偶极矩：极性分子中，正电荷中心或负电荷中心上的电荷值与两个电荷中心之间距离的乘积，称为偶极矩。单位：德拜(Debye) μ=q x l 例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)： 顺式 反式 [Pt(PPr n 3)2Cl2] 11.5 0 [Pt(PEt3)2Cl2] 10.7 0 Pr n = CH3CH2CH2- ; Et = CH3CH2- 2) X射线衍射法 该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐标），因此可用来鉴定几何异构体。例：trans-[Cu(py)2Cl2] (平面正方形)。 例：CCl4（S4），交叉构型的二茂铁（S10）。 特例：S1=σ（对称面） S2=i （对称中心） 因此具有对称面或对称中心的分子不存在旋光异构体。 2）[Co(en)3]3+也存在两种旋光异构体： 3）[Co(NO2)2(C2O4)(NH3)2]-的三个几何异构体中，有一 个具有旋光异构体。 3、旋光异构体的拆分定义：从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构体的过程。1）自然拆分法：若混合物从溶液中析出结晶时，d体和l体的晶体分别结晶出来，且两种结晶外形不同，则可将其分开。 2)化学拆分法 该方法将对映体首先转化为非对映体，然后再利用非对映体溶解度或其它物理性质的不同来进行分离。 例：：拆分[Rh(en)3]3+的两种异构体(Werner的工作)： 第四节 其他异构现象 1、电离异构 组成相同，由于阴离子处于内界或外界不同而引起的异构现象。 例：[Co(NH3)5Br]SO4 ═ [Co(NH3)5Br]2++SO42- [Co(NH3)5SO4]Br ═ [Co(NH3)5SO4]++Br- 2、水合异构 化学组成相同，由于水分子处于内界或外界不同而引起的 异构现象。 例： [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O [Cr(H2